研究背景
无阳极金属电池原则上可以提供更高的能量密度，但这要求它们具有非凡的库仑效率(99.7%)。尽管锌基金属电池有望用于固定存储，但寄生副反应使无阳极电池在实践中难以实现。近日，斯坦福大学崔屹阿卜杜拉国王科技大学HusamN.Alshareef团队利用盐化效应诱导的混合电解质实现高度可逆的锌负极，且对各种正极具有良好的稳定性和相容性。所制备的电解质也可以在很宽的温度范围(即-20至50°C)下正常工作。结果表明，在碳酸亚丙酯存在下，三氟甲磺酸根阴离子参与了Zn2+溶剂化鞘结构，即使在低盐浓度(2.14M)下也是如此。独特的溶剂化结构导致阴离子减少，从而形成疏水的固体电解质界面。混合电解质中的防水界面以及降低的水活度有效地防止了副反应，从而确保了稳定的锌负极，具有前所未有的库仑效率(在1mAcm?2下次循环超过99.93%)。更重要的是，本文设计了一种无阳极锌金属电池，该电池表现出优异的循环稳定性(在0.5mAcm?2下循环次后容量保持率为80%)。这项工作为设计无阳极锌金属电池的共溶剂电解质提供了一种通用策略。其成果以题为"Co-SolventElectrolyteEngineeringforStableAnode-FreeZincMetalBatteries"在国际知名期刊JACS上发表。研究亮点?本文提出一种通用的共溶剂策略，不仅可以实现具有高电镀/剥离平均CE(ACE99.93%，次循环)的高度可逆锌负极，而且对各种正极材料具有出色的相容性和稳定性。?通过将三氟甲磺酸锌Zn(OTf)2添加到碳酸亚丙酯(PC)/水混合物中，最初相分离的混合物可以很容易地混溶以形成透明且稳定的溶液。实验表征和分子动力学(MD)模拟都证实了引入PC溶剂的好处。显着降低的水活性和作为保护层的疏水性SEI是高电化学性能的原因。?共溶剂电解质也可以大大提高正极的稳定性。商用聚苯胺（PANI）在很宽的温度范围(即-20至50°C)下表现出良好的倍率性能和稳定性。?作为概念验证，通过将Cu箔与ZnMn2O4阴极耦合组装了AFZMB，它表现出非凡的稳定性，即在0.5mAcm?2的电流密度下，次循环的初始容量保持80%的容量。图文导读图1.盐效应和溶剂化结构研究.
▲(a)水/PC混合物(中间)、带有1MZnSO4(顶部)和Zn(OTf)2的水/PC混合物(低部)的数码照片。(b)添加一定量的Zn(OTf)2盐之前(右侧)和之后的有机溶剂/水混合物(左侧)的数码照片。(c)纯水、PC和1M浓度的各种电解质的FTIR光谱。(d)不同环境中17O和67Zn的液态NMR光谱。图2.Zn2+-溶剂化结构的MD模拟.▲(a,b)1MZn(OTf)2在水中、(c,d)50%PC-sat.和(e,f)90%PC-sat的MD模拟单元和相应RDF图的快照.面板b、d和f中的插图是0.3nm尺度内的相应代表性溶剂化结构。
图3.锌阳极的电化学和形态特征.▲(a)不对称Zn-Ti电池在各种电解质中的LSV曲线。(b)各种电解质中锌的Tafel图─工作电极：锌箔，对电极：石墨，参比电极：Ag/AgCl(饱和KCl)。(c)1MZn(OTf)2和(d)饱和Zn(OTf)2的各种电解质中的Zn-Cu半电池的Zn电镀/剥离CE。面容量：0.5mAhcm?2；电流密度：1mAcm?2。(e)50%PC-sat中Zn-Cu电池的电压曲线和充电/放电曲线。混合电解质。(f)不同倍率下Zn-Cu电池的代表性充放电曲线。(g)对称Zn-Zn电池的电压曲线。
图4.锌阳极的形态演变.▲在1MZn(OTf)2wo/PC和50%PC-sat电解质中沉积的Zn的SEM图像。(a)第一次电镀，(b,c)在1MZn(OTf)2wo/PC电解液中第次剥离，(d)第一次电镀，和(e,f)在50%PC-sat中第次剥离。电解质。(g)原始Zn和在(h)1MZn(OTf)2水溶液和(i)50%PC-sat中电镀后的水接触角。(d)中的插图显示了在50%PC-sat中获得的电镀“锌纸”。图5.无阳极Cu-ZnMn2O4电池.▲(a)传统锌基电池和无阳极锌金属电池配置的示意图；(b)常规Zn-ZnMn2O4电池和(c)无阳极Cu-ZnMn2O4电池在不同电解质中的循环性能，电流密度为0.5mAcm?2(~mAg?1)；(d)在50%PC-sat中选择的无阳极Cu-ZnMn2O4电池的充电/放电曲线。研究结论总之，本文为设计了一种基于盐入效应的混合电解质，其中由碳酸亚丙酯和水组成的混合电解质已被证明是概念验证。正如各种光谱研究和理论模拟所证实的，我们的混合电解质可以有效地调节Zn2+溶剂化结构。优化后的混合电解质具有良好的Zn2+溶剂化鞘层，这对于形成防水的固体电解质界面至关重要。疏水界面结合显着减少的游离水量可以有效抑制寄生反应。受益于这些优势，所设计的混合电解质可以实现高度可逆的锌负极，大大提高正极的循环性能，以及良好的高低温性能。最后，一种高效的无阳极锌基电池已被证明具有出色的循环稳定性。更重要的是，这种策略也可以应用于其他有机/水混合系统。这项工作展示了一种为锌金属电池设计高效电解质的替代策略。进一步设计混合电解质可以使其他金属电池在能量密度和循环稳定性之间取得更好的平衡。
文献信息FangwangMing,YunpeiZhu,GangHuang,Abdul-HamidEmwas,HanfengLiang,YiCui*,andHusamN.Alshareef*.Co-SolventElectrolyteEngineeringforStableAnode-FreeZincMetalBatteries.JACS
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