洛林大学ACSSustainable

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多孔碳材料因其优异的化学稳定性和独特的机械、电化学、热和电性能，广泛应用于如热管理、储气、以及电化学能量存储和转换等过程中。寻找一种快速、廉价并准确的方法来生产定制复杂的碳材料非常有意义，可以扩大这些材料的应用范围。这种多功能性可以通过3D打印方法来实现，尤其是通过还原光聚合，这是最准确的技术之一。然而，由于碳不能熔融、烧结或聚合，难以直接应用于增材制造。因此，大多数3D打印碳材料是通过打印碳前驱体，然后进行热解步骤获得的。

近日，来自洛林大学的AlainCelzard等人将具有高残碳率（47%）的木材提取物单宁酸添加到光固化树脂中通过立体光刻技术（SLA）以构建复杂的结构，然后通过热解将其转化为碳结构。作者首次展示了可3D打印的单宁酸树脂并保证了其高碳产率和低碳化收缩率，并在流变学、结构和物理表征的基础上讨论了这些新材料的一些性能。

相关工作以“Tannin-BasedResinsfor3DprintingofPorousCarbonArchitectures”为题发表在《ACSSustainableChemistryEngineering》上。

/树脂的流变性能和热行为/使用立体光刻技术进行3D打印时，在相应的条件下，需要树脂具有小于3Pas的粘度。粘度随着单宁酸含量的增加而增加（图1b）。对于所有树脂，在低剪切速率区域（低于10s–1）观察到剪切变稀行为，在高剪切速率下粘度降低至稳态（趋向于1.3Pas）。随着剪切应力的增加，固定化的丙烯酸酯链确实被释放，单宁颗粒之间的摩擦力降低，粘度降低，如图1a所示。通过TGA和DTG曲线对丙烯酸酯-单宁酸树脂的热降解行为进行分析（图1c）。不含单宁的紫外光固化丙烯酸酯树脂在约°C时开始失重，在°C时降解为炭化，质量损失约为85%。单宁酸的添加显著提高了°C时的最终碳产率，单宁含量分别为0和30wt%的样品从11.7%提高到20.8%。碳产量随单宁重量分数的增加呈线性增加，如图1d所示。图1.(a)含有不同重量分数单宁酸（从T-0中的0wt%到T-30中的30wt%）的丙烯酸酯树脂的粘度与剪切速率的关系。(b)丙烯酸树脂在s–1剪切速率下的粘度与单宁含量的关系。(c)与(a)中相同的丙烯酸酯树脂在氩气中的TGA（质量损失）曲线。(d)热解时的碳产率与初始单宁含量的函数关系。/单宁酸-丙烯酸酯树脂的制备、3D打印以及热解/将含有丙稀酸酯单体、光引发剂BAPO（丙烯酸酯单体的0.3wt%），以及不同质量分数的单宁酸（0、10、20、25、30）的混合树脂混合均匀用于3D打印。相应的配方和打印结构分别命名为T-0、T-10、T-20、T-25和T-30，衍生的碳分别称为CT-0、CT-10、CT-20、CT-25和CT-30。使用商用桌面级SLA（λ=nm）打印前驱体，打印的前驱体在管式炉中（氮气，流速：mLmin–1）进行热解炭化得到多孔碳结构。图2.3D打印制造单宁酸基碳材料的策略示意图。/打印碳结构的形态和组成/图3a为热解前的光学照片，热解后，不含单宁酸的丙烯酸酯树脂的样品从浅棕色变为亮黑色，而CT-30结构的样品则变为哑光黑色。含有单宁酸的样品，无论其结构如何，都倾向于在每个方向上线性收缩25%，而不含单宁的结构在z方向上收缩40%，在x-y方向上收缩30%，同时发生翘曲。这是由于碳化过程中挥发物的演变造成的。图3.3D打印结构：（a）热解前和（b）热解后，各种单宁含量从左到右增加（配方T-0、T-10、T-20、T-25和T-30）.（c）在z方向（打印方向）热解后结构的线性收缩作为单宁含量的函数。碳结构CT-0和CT-30的SEM图像显示，在所有结构上都观察到具有一些陨石坑的光滑的表面，这些陨石坑允许在热解步骤期间形成的气体逸出。相比之下，压裂后的SEM图像（图4）显示CT-0结构中具有广泛的内部孔隙和许多大的椭圆形气泡，而在CT-30碳结构上可以看到更窄的孔隙。图4.3D打印结构的CT-0、CT-20和CT-30样品断裂区域的SEM图像。比例尺：μm（上）和40μm（下）。/打印碳结构的结构特性/研究了单宁酸含量对热解后孔结构的影响。图显示了对N2和H2的吸附-解吸等温线，从中计算了CT-20、CT-25和CT-3的结构特性。图5a显示了Ia型氮吸附-解吸等温线，具有微孔材料的特征。由于这些非常窄的孔中的缓慢解吸，三个等温线都表现出低压滞后。氮和氢的吸附量随着单宁酸添加量的增加而增加。图5d显示三种材料具有非常相似的孔径分布，区别在于当单宁酸含量从20%增加到25%时，0.7nm附近的孔隙略有增加。图5.(a)氮气和(b)氢气吸附-解吸等温线。(c)打印碳的BET面积和NLDFT表面积作为初始单宁含量的函数。(d)孔径分布。(e)2D-NLDFT模型计算的累积孔隙体积。(f)孔隙体积作为初始单宁含量的函数。/打印碳结构的物理特性/通过热解后的碳结构的固体电导率，在43和59Scm-1之间，相对适中。其吸收系数在0.2和0.3之间变化，透射率几乎为零（图6）。屏蔽效果SE=-20logS21，可以得出结论，所研究的材料提供了20-22dB范围内的屏蔽水平。虽然它不是很高，但它确实是一种宽带吸收，这对于构建光子晶体可能很有趣，从而为这些多孔生物源碳带来了新的视角。此外，随着丹宁酸含量的增加，热解后的碳结构的抗压强度和杨氏模量降低。图6.CT-25结构的电磁特性：(a)电磁响应示意图；(b)S参数的频率依赖性；(c)反射、透射和吸收系数的相应行为。/结论/在本文中，作者首次展示了使用立体光刻技术从生物基树脂开发3D打印碳材料的有效策略。开发了一种基于丙烯酸酯-单宁悬浮液的新树脂配方，以满足SLA印刷的粘度要求。通过调整树脂中的初始丙烯酸酯/单宁比率，可以改变所得碳的密度和体积收缩率，从而改变相应碳基结构的机械性能。结构的中等电导率，达到约7Scm–1，并且它们在微波中的宽带吸收为电化学或电磁应用开辟了可能性。因此，获得具有不易察觉的翘曲、低体积收缩和可调节密度的复杂独立结构的可能性为开发具有显著比例的生物基前体的3D打印碳材料提供了机会，这些材料可以很容易地适应大量应用。原文链接：

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