使用硅烷聚氨酯二甲基丙烯酸酯改善丙烯酸压

摘要

丙烯酸压敏胶（acrylicPSA）对高表面能基材（如玻璃、金属）的附着力很好，但对低表面能基材（如聚乙烯、聚丙烯和聚二甲基硅氧烷（PDMS））的附着力很低。为了提高PSA对低表面能基体的粘附强度，添加了硅烷二甲基丙烯酸酯（SiDMA），降低了PSA的表面能，但由于增塑和混溶问题，导致剥离强度降低。本研究通过控制二异氰酸酯与PDMS的比例来克服混相问题，合成了各种类型的硅烷聚氨酯二甲基丙烯酸酯（SiUDMAs）。随着比例的增加，它们的分子量和黏度降低，但表面能因PDMS含量的降低而增加。加入与SiDMA分子量相近的SiUDMA2.0后，PSA在无UV固化的PDMS衬底上的环粘强度和剥离强度分别提高了4倍和6倍。所有类型的SiUDMAs降低了PSA的表面能，并显著提高了PE、PP和PDMS衬底上的环形初粘力和剥离强度。在PDMS基体上，SiUDMA2.0改性后的PSA在mJ/cm2UV固化后的剥离强度为gf/25mm，比对照PSA（gf/25mm）高出3倍以上。剪切粘附破坏试验表明，SiUDMA2.0改性PSA的承受温度为70℃，高于对照PSA的46.5℃。

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研究背景

丙烯酸压敏胶（acrylicPSA）是一种丙烯酸单体为基础的粘弹性材料，能在室温下短时间内粘附在各种粘合剂上，不发生化学反应，去除后无残留物，具有耐氧化、耐水、不发黄、透明等优点，在整个行业中被广泛应用。然而丙烯酸PSA存在缺点，在低表面能基板上附着力较差，如聚乙烯（PE），聚丙烯（PP），聚二甲基硅氧烷（PDMS），主要是由于丙烯酸PSA与基材表面能存在差异而导致的润湿问题。

在本研究中，作者通过控制PDMS的NCO/OH值和二异氰酸酯反应步骤合成了数种类型的有机硅聚氨酯二甲基丙烯酸酯（SiUDMA），并将它们添加到丙烯酸PSA中，以测定氨基甲酸乙酯的连锁效应。用这些不同类型的SiUDMA改性的PSA的粘附性能通过测量环形初粘力和°剥离强度以及进行剪切粘附失效试验来评估。这些结果可以用SiUDMA测量的黏度、表面能和雾状特性的变化来解释。通过形成半互穿聚合物网络（semi-IPN）结构，紫外光固化也增强了SiUDMA改性PSA的聚合性能。

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主要实验过程

2.1SiUDMA的合成

SiUDMA通过两步反应合成（见图1）。表1详细说明了SiUDMA的组成。将PDMS添加到装有机械搅拌器的双颈烧瓶中，在50°C的N2气氛下。将二异氰酸酯（IPDI）和催化剂（DBTDL，0.1%的预聚物）混合，缓慢注入20分钟。40分钟后，将交联功能引入中间体，注入HEMA20分钟。搅拌40分钟，冷却到室温。

图1SiUDMA的合成

表1SiUDMA的组成

2.2丙烯酸PSA的合成

以2-EHA、HEA和IBA的比例分别为65、15和20wt%（见图2）进行丙烯酸共聚物的合成。将丙烯酸单体和乙酸乙酯（溶剂）添加到配有回流冷凝器和机械搅拌器的三颈烧瓶中。反应混合物在80°C的N2气氛下搅拌5min，热自由基引发剂AIBN（0.05份）溶于少量溶剂（EA）中，缓慢滴加20min。6h后，加入等量的AIBN溶液20min，再搅拌6h，冷却至室温。

合成的PSA溶液固含量为50%。对照PSA的重量平均分子量（Mw）为，数平均分子量（Mn）为，多分散性指数（PDI）为2.64。

图2丙烯酸PSA的合成

2.3UV固化压敏胶样品的制备

在PSA溶液中加入0.1份光引发剂（Irgacure）。为了制备PSA薄膜，使用涂敷器将对照PSA和改性PSA的溶液涂在经电晕处理的PET薄膜上，然后将薄膜放置在80°C的对流烘箱中30分钟，以去除残留的化学物质。为了保护PSA薄膜，干燥的PSA胶带上覆盖了一层涂有氟的释放膜。样品厚度约为50μm。为了诱导交联反应，施加mJ/cm2的UV照射（见图3）。PSA样品的组成见表2。

图3在PSA中形成半IPN结构

表2含有SiDMA和SiUDMA的UV交联PSA的配方

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主要实验结果与讨论

3.1SiUDMA的合成与表征

利用FT-IR对SiUDMA的合成过程进行了监测。如图1所示，SiUDMA在第一步中通过PDMS的OH基团与IPDI的NCO基团反应形成氨基甲酸乙酯基团。然后在第二步加入HEMA终止剩余的NCO基团，形成最终的结构。cm?1处的NCO峰应在第二次反应完成后消失。图4为SiUDMA1.5在不同反应阶段的FT-IR光谱。滴下HEMA40分钟后，NCO拉伸峰几乎消失，在最终产物中观察到C=C双键拉伸的峰（cm?1）。

图4SiUDMA1.5在不同反应阶段的FT-IR光谱

合成的SiUDMA系列的FT-IR光谱如图5所示，并非所有样品都显示NCO峰（cm?1）。根据HEMA的数量，C=C拉伸峰（cm?1）和C-O-C拉伸峰（cm?1）从SiUDMA1.2到SiUDMA2.0是增加的。

图5合成的SiUDMA系列的FT-IR光谱

根据SiUDMA的分子量和化学结构（图6），SiUDMA1.2的m=12,SiUDMA1.5的m=7,SiUDMA2.0的m=4。溶液粘度（在EA溶液中为50%）与SiUDMA的分子量成正比。与SiDMA相比，SiUDMA由于通过氨基甲酸乙酯键形成氢键而具有较高的溶液粘度。与SiDMA分子量相近的SiUDMA2.0溶液粘度差异显著。交联SiUDMA系列的表面能高于交联SiDMA，并随NCO/OH值的增加略有增加，这是因为SiUDMA具有IPDI和HEMA，它们的含量随着NCO/OH值的增加而增加。

图6SiDMA（n=57-64）和SiUDMA2.0（m=~2）的化学结构

3.2SiDMA-和SiUDMA-改性PSA的比较

根据SiDMA和SiUDMA的化学结构，SiUDMA含有一个聚氨酯基团，而SiDMA是甲基丙烯酸酯末端封端的PDMS。为了比较SiUDMA和SiDMA对PSA粘附性能的影响，我们选择分子量与SiDMA相似的SiUDMA2.0。

图7显示了使用各种衬底测量的环形初粘力和°剥离强度结果。初粘力强度和剥离强度值变化类似。对照PSA在SUS基底上的附着力相对较高，而在低表面能基底上的附着力较低。SiU2.0-PSA表现出更高的初粘力强度和剥离强度，并且在低表面能衬底（PP、PE和PDMS）上明显增强。然而，与对照PSA相比，Si-PSA的初粘力和剥离强度较低。

对照PSA的表面能为35mN/m,SiU2.0-PSA和Si-PSA的表面能分别为31mN/m和29mN/m。这是由于SiUDMA2.0和SiDMA中硅氧烷链向表面迁移而降低了聚合物的表面能。

图7SiDUMA改性的PSA环形初粘力和剥离强度的结果

3.3SiDUMA-改性PSA的粘附性能

根据SiU2.0-PSA和Si-PSA的粘附性能，发现对照PSA的混溶性非常重要，并且源于聚氨酯基团。为了评价聚氨酯组的有效性，制备了三种SiUDMA修饰的PSA。根据环形初粘力、°剥离强度和SAFT评估了它们的粘附性能。

图8显示了使用具有不同表面能量的衬底所获得的环粘力结果。添加的SiUDMA的NCO/OH值越高，粘性改善越大，对PP、PE、PDMS等低表面能材料基材的改善效果更大。从图中可以看出，紫外照射降低了所有样品的粘度值。这是因为SiUDMA形成了半IPN结构，提高了PSA的粘度和模量，降低了其润湿性能。经过SiUDMA修改的PSA的Tg值也呈现出相同的变化趋势，从?8.39°C下降到?11.91°C。这是因为SiUDMA由于其低分子量而具有塑化作用。

图8SiUDMA改性PSA的环粘力结果

图9为°剥离强度结果，SiUDMA修改后的PSA剥离强度大小依次为SiUDMA1.2SiUDMA1.5SiUDMA2.0，随紫外线照射剥离强度减小。SiU1.2-PSA在SUS衬底上的剥离强度异常低，这被认为是由于SiUDMA1.2和PSA之间的低混溶性。在UV照射下，SiUDMA2.0-改性PSA由于SiUDMA形成了半IPN结构，失效模式由内聚失效转变为粘附失效。

通过剪切黏附破坏试验（SAFT）评价了聚合物的抗剪性能和热稳定性。随着SiUDMA的加入，PSA的SAFT略有降低。这是因为低分子量的SiUDMA降低了PSA的聚合能。UV照射后，由于交联反应，SAFT增加，其中SiUDMA2.0的SAFT改善最大，因为它含有最多的丙烯酸基团。

图9SiUDMA改性PSA的剥离强度结果

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主要结论

本文合成了硅烷聚氨酯二甲基丙烯酸酯低聚物（SiUDMAs），以提高丙烯酸PSA在低表面能基底上的粘附性能，得到了以下结论。

通过调节IPDI与PDMS的比例，可以控制SiUDMA的分子量、粘度和表面能。在实验条件下，相对于分子量和粘度的变化，表面能的变化相对较小。

尽管由于SiUDMA的聚氨酯连接，它比硅烷二甲基丙烯酸酯（SiDMA）具有更高的表面能和粘度，但它通过改善与丙烯酸PSA的混溶性，造成了优越的环形初粘力和剥离强度。然而，SiDMA由于与丙烯酸PSA的混溶性差，它的加入导致了PSA在所有情况下的粘接性能都很差。

如果加入SiUDMA后，PSA的表面能比基体低，则其环粘力和剥离强度取决于SiUDMA引起的粘度和混相变化。在本研究中，SiUDMA2.0改性PSA具有最高的混相性和出色的流动性，表现出最佳的环形初粘力和剥离强度。在紫外光照射下，SiUDMA降低了PSA的环形初粘力和剥离强度，但它通过形成半IPN结构增加了SAFT性能。

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论文信息

Park,H.-W.,Seo,H.-S.,Lee,J.-H.,Shin,S.（）.Adhesionimprovementoftheacrylicpressure-sensitiveadhesivetolow-surface-energysubstratesusingsiliconeurethanedimethacrylates.EuropeanPolymerJournal,.doi:10./j.eurpolymj..

作者：DLSD

审核：ZSL

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