目前，大多数定制水凝胶只能通过基于挤出的3D打印技术进行加工，这受到打印效率和分辨率的限制。最近，福建农林大学科研团队提出了一种使用光固化3D打印技术快速制造定制水凝胶的简单策略。由于水的存在增加了聚合物链之间的分子距离，降低了单体聚合速率，导致打印过程中无法快速固液分离，因此该技术已很少使用。
示意图1基于物理相互作用（氢键和Zn2+-配体配位）的互穿网络水凝胶的LCD打印。
虽然在打印油墨中添加交联剂可以有效加速3D交联网络的形成，但化学交联可能会导致水凝胶的韧性和自修复能力降低。因此，基于非共价相互作用的互穿网络水凝胶被设计为形成物理交联，提供快速的固液分离。聚（丙烯酸（AA）-N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP））和羧甲基纤维素（CMC）通过Zn2+-配体配位和氢键交联；所得混合AA-NVP/CMC溶液用作打印油墨。打印的聚（AA-NVP/CMC）水凝胶表现出高拉伸韧性（3.38MJm-3）和优异的自愈能力（愈合应力：81%；愈合应变：91%）。使用具有高韧性和复杂结构的水凝胶，通过光固化3D打印成功定制了一些物体，如机械手。这种高性能水凝胶在柔性可穿戴传感器中具有巨大的应用潜力。
基于挤压的3D打印技术，如直接墨水书写，最常用于定制水凝胶形状。这些定制化的水凝胶在生物医学领域具有广阔的应用前景。然而，基于挤压的3D打印技术在分辨率和打印速度方面存在一定的局限性，通常会导致材料变形且耗时。用于基于挤出的3D打印的墨水还必须具有某些特性，例如高粘度和低固化变形，进一步限制了适用性。因此，迫切需要为精确的水凝胶制备开发新的策略。与其他3D打印技术相比，光固化3D打印技术可以有效地制造具有更高复杂性和分辨率的聚合物。光固化3D打印的关键条件是快速固液分离，即固化的固体物体应与周围的液体前驱体快速分离。然而，水凝胶中水的存在带来了挑战，因为它加速了大分子的扩散并扩大了分子链之间的距离，阻止了快速的固液分离。因此，几乎没有报道研究将光固化3D打印技术用于水凝胶制备。卡普里奥利等人首次报道了通过添加聚（乙二醇）二丙烯酸酯作为化学交联剂以形成用于成功打印的3D网络，由聚（乙烯醇）和丙烯酸制成的可光固化3D打印水凝胶。然而，打印水凝胶的韧性并不理想，因此制备具有高韧性的水凝胶并不理想，因为永久性化学交联会牺牲其韧性、可恢复性和自修复能力。理想的水凝胶通常与物理相互作用相结合，可以起到“牺牲键”的作用，赋予水凝胶高韧性和良好的自愈性能。此前，该团队曾提出氢键（H-bonds）作为物理交联剂来实现快速固液分离；因此，生物基热塑性弹性体通过液晶显示器(LCD)辐照3D打印成功打印。
图1a）不同CMC与NVP-AA（0.4-1.0%）重量比的水凝胶的应力-应变曲线。b)由实时ATR-FTIR确定的CMC/NVP-AA油墨的CC键随时间变化的水含量的转化。c）具有不同含水量的水凝胶的应力-应变曲线。d)含有40wt.%水的水凝胶（凝胶40）的循环拉伸曲线。e)凝胶40在循环拉伸曲线中的能量耗散。f)自愈合24小时后切割凝胶40的应力-应变曲线。g)Gel40的自愈过程。
图2打印的水凝胶物体的照片a)房子；b)翅膀；c)马。打印的水凝胶d)房屋的SEM图像；e)翅膀；f)马。
图4通过3D打印定制可穿戴a)指套、b)指关节和c)机械手柔性传感器。d)指套、e)指关节和f)机械手柔性传感器在手指以不同角度弯曲时的电阻响应。g)手指套传感器的手写功能和电阻响应。
图5通过具有不同电阻响应的打印小部件组装复杂物体。a)含水量不同的打印部件。b)复杂机械手的组装过程。c)组装的机械手柔性传感器对手指弯曲的电阻响应。d)手势由组装机械手的阻力响应监控。
相关论文以题为Photocurable3DPrintingofHighToughnessandSelf-HealingHydrogelsforCustomizedWearableFlexibleSensors发表在《AdvancedFunctionalMaterials》上。通讯作者分别是福建农林大学邱仁辉教授、和刘文地教授。
参考文献：
doi.org/10./adfm.
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