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ACSOMEGA:高磁化交联氯甲基化聚苯乙烯基纳米复合微球选择性分子分离4-氨基苯甲酸

引言

磁性微球具有巨大的治疗和诊断应用潜力，可作为磁驱动药物递送、磁共振成像造影剂、生物分子分离装置、以及在环境领域中作为污染物去除的吸附剂。在各种类型的纳米复合材料中，将磁性纳米粒子(NPs)嵌入到聚合物基体中设计的纳米复合材料是理想的磁杂化和磁响应材料，它能够协同结合聚合物基体和NPs的性能。聚合物网络提供了机械稳定的模板和较大的吸附面积，而无机纳米粒子具有磁响应性。因此，磁性微球可表现出较高的吸附能力，可以容易并迅速地被外部磁场分离，从而取代传统离心和过滤的分离形式。此外，由于封装在磁珠中的无机NPs可以通过磁矩与交变磁场的相互作用产生热量，磁珠在生物医学和环境领域的磁热疗中都有应用。

由于磁性聚合物微珠的特性，其在分离领域非常有吸引力。聚合物基体可以由不同的聚合物形成，这些聚合物除了封装磁性NPs外，还带来了纳米复合材料的官能团，包括共价偶联基团、吸附基团和亲和基团，这是分子固定在珠中所必需的。共价偶联通常用于固定纳米复合材料表面上的基团，以保持它们永久结合，而不是随着时间的推移而解吸或浸出。共价偶联也使磁珠具有特异性，因为可以通过连续洗涤/磁选将非特异性或非特异性附着在表面的不需要的吸附物分离。此外，磁分离后，还可以通过分离/解离方法回收共价结合在纳米复合材料表面的吸附质

尽管这些材料具有潜在的应用前景，但关于制备磁性聚氯乙烯基纳米复合材料用于分子分离和回收的报道却很少。例如，Rana和同事制备了用于固相合成和反应清除的磁珠。在他们的研究中，磁铁矿颗粒通过悬浮聚合被封装在高度交联的聚苯乙烯(氯甲基苯乙烯)。Darwish等人报道了具有氯功能的纳米复合材料的制备，该复合材料是由油酸包覆的磁铁矿纳米颗粒分散在VBC中，通过多步微乳液聚合过程制备的。Chen和他的同事描述了通过乳液聚合合成一种核壳磁聚合物材料，合成的Fe3O4

PVBC微球通过界面活化，成功地提高了固定化脂肪酶的催化活性和稳定性。

设计思路

在作者的工作中，选择磁赤铁矿(γ-Fe2O3)NPs作为纳米复合材料的磁性成分，因为它比磁铁矿（Fe3O4）稳定，具有相对低的毒性和较高的饱和磁化率。文中使用的γ-Fe2O3NPs被油酸分子包裹，以提高它们在合成过程中与有机相的亲和力，并保证高电荷NPs纳米复合材料均匀地分散到聚合物基体中。作者展示了一种具有成本效益和潜在的大规模替代方案，通过将磁性NPs加入聚苯乙烯珠中，将其包含在聚合混合物中，从而生产氯甲基化聚苯乙烯基纳米复合材料，在生物医学和环境领域均具有潜在的应用。

使用简单的悬浮共聚方法和适当的交联剂，结合疏水涂层(和耐酸)的γ-Fe2O3NPs，可以得到具有高磁化饱和度的均匀纳米复合材料，即使在酸性处理下也具有高抗浸出性。为了测试这种纳米复合材料在通过共价偶联进行分子选择性分离方面的潜力，采用选择性吸附的方法从苯甲酸(BA)混合物中分离4-氨基苯甲酸(对氨基苯甲酸，PABA)。PABA在染料工业、医药中间体、防晒霜等领域有着广泛的应用。因此，开发高效的分离纯化PABA的方法具有重要的意义。此外，由于两种酸具有相同的苯羧酸主链，然而仅在PABA中存在氨基基团，通过与纳米复合材料表面氯甲基共价偶联可导致其选择性固定化。

本文提出了一种利用磁珠选择性偶联PABA的策略，这种策略可以通过简单的偶联条件变化扩展到其他分子，并应用于环境和生物医学应用中的选择性分子去除。

图文解读

图1油酸包封γ-Fe2O3NPs的合成总体方案(a)和PVBC磁性珠的制备总体方案(b)

图2γ-Fe2O3NPs的TEM图像(a).颗粒直径直方图:实线是最适合使用对数正态分布的粒度分布。(b)γ-Fe2O3的分布粒径图。(c)单个γ-Fe2O3的晶格图。(d)γ-Fe2O3的XPS图。(e)磁性纳米复合材料(MNP

PVBC)在永久磁铁作用下的吸附图。(f)光学显微镜图像下的MNP

PVBC

在图2a所示的油酸包覆的γ-Fe2O3纳米粒子(MNP)的TEM图像中，NPs呈近似球形的形貌，且尺寸多分散，平均直径为10.6nm。此外，图2c中的晶格条纹(0.24nm)与磁赤铁矿结构()晶格面之间的距离很吻合。油酸包覆的γ-Fe2O3样品的XRD谱图如图2d所示。图2e显示了在永磁体作用下的MNP

PVBC复合材料。从图中可以看出，混合磁珠与磁性NPs形成了宏观均匀的可磁化材料。此外，MNP

PVBC复合材料的光学显微图(见图2f)显示，聚合过程中形成了尺寸约为μm的均匀球形微粒。

图3磁性纳米复合材料(MNP

PVBC)在(a)0、(b)和(c)放大率下的扫描电子显微图。(d)MNP

PVBC样品内部切片的TEM图像。(e)MNP

PVBC的N2吸附(固相点)和脱附(空心点)等温线

如图3a的SEM图像所示，磁性PVBC珠具有相对均匀的粗糙表面。在图3b中高度放大的图像中，可以识别出大量气孔的存在。作者将聚合物基质中孔隙的存在归因于可能存在的两亲性、部分水解的聚合物，这种聚合物能够捕获水，使其稳定在油滴中，从而形成孔隙。此外，多孔结构可使试剂容易渗透，特别是在溶胀溶剂存在的情况下，可用于纳米复合材料作为有机反应和磁性分离的固体载体的应用。更高倍的MNP

PVBC放大图像(见图3c)显示，γ-Fe2O3NPs被困在PVBC珠的表面和内部孔隙中。此外，MNP

PVBC样品内部切片的TEM图像(图3d)表明，γ-Fe2O3NPs也嵌入到聚合物芯中(浅灰色部分)。从BET中得到的复合微珠的比表面积约为m2/g，孔容约为0.cm3/g(见图3e)，这些结果证实了SEM得到的结果。聚合物大比表面积和小孔径也可能是由于纳米颗粒的存在，分部在聚合物的表面和孔中。

图4获得了油酸包封的γ-Fe2O3NPs(MNP)和磁性纳米复合材料(MNP

PVBC)的热重图(a)和磁化曲线(b)

采用热重分析方法估算了纳米复合材料上磁性NPs的质量百分比。MNP

PVBC复合材料的多级失重曲线所呈现的大部分质量损失(见图4a)可归因于聚合物/有机对应物的热分解。对于油酸包覆的磁性NPs，失重主要是由于油酸。根据TGA数据，MNP和MNP

PVBC样品的磁性含量(γ-Fe2O3wt%)分别为16%和55%。磁化强度也被用来评估磁性NPs以及纳米复合材料的磁性，图4b显示了油酸包封的γ-Fe2O3(MNP)和MNP

PVBC纳米复合材料的室温磁化强度与外加磁场的关系。在最大外加磁场下，MNP样品的饱和磁化强度(Ms)为50.7emu/g，低于磁赤铁矿的体磁化强度(80emu/g)，这种下降可能是由于表面配位、阳离子再分布、以及表面和有限尺寸效应影响纳米颗粒的磁性能。此外，纳米粒子表现出超顺磁性行为，剩磁和矫顽力可以忽略不计。聚合后，纳米复合材料的饱和磁化强度降低到24.3emu/g，这支持了磁性NPs嵌入“非磁性”聚合物基体形成多核体系的说法。此外，利用ICP-OES法测定MNP

PVBC样品的铁含量，γ-Fe2O3的磁性含量约为44.5%，与磁化数据吻合较好。

图5对磁性纳米复合材料(MNP

PVBC)的红外光谱进行了比较

图5为MNP和MNP

PVBC样品的红外光谱图。为了进行比较，本图中也显示了PVBC空白珠的光谱，该光谱按照材料和方法部分MNP

PVBC样品的描述合成。在油酸包覆的磁赤铁矿NPs光谱中。低于cm?1广泛的结构可以归因于Fe?O纳米晶体的晶格振动。cm?1处的峰值可能是由于合成氧化铁时吸附了NO3?离子。同时，油酸的羰基的振动(通常在cm?1)并未有峰表示，取而代之的是羧基的不对称和对称拉伸振动，在cm?1和cm?1，表明油酸是通过铁金属羧酸盐吸附在纳米颗粒表面。这是成功合成磁性PVBC珠的关键条件，因为共沉淀后的γ-Fe2O3NPs具有极性表面，因此不能分散到聚合物基体中。在油酸接枝后，NP的表面变得疏水，可以分散到有机相中，并在聚合过程中均匀地困在聚合物内。在纯PVBC的红外光谱中，cm?1(O?H伸缩振动)的宽频带也表明聚合物上存在吸附水，合成PVA的C?H的伸缩振动也在~cm?1之间，表明PVA和EGDMA成分的存在。此外，EGDMA的羰基在cm?1处，cm?1处和cm?1处可以看到C?Cl键的吸收，证实了微珠表面氯甲基的存在。

图6Fe2p(a)、C1s(b)、O1s(C)和Cl2p(d)磁性纳米复合材料的核级XPS光谱(MNP

PVBC)

纯PVBC和油酸包覆的γ-Fe2O3NPs在磁性PVBC珠(MNP

PVBC样品)的光谱中仍然存在主振动，证实了无机NPs嵌入聚合物基体中的存在。此外，与纯组分相比，部分谱带出现轻微的位错，表明无机相与有机相之间存在相互作用。图6中Fe2p、C1s、Cl2p和O1s的XPS谱进一步证明了微珠的化学结构和表面组成。更具体地说，在MNP

PVBC样品(图6a)的Fe2p核级谱中，Fe(2p3/2)和Fe(2p1/2)峰分别出现在约.7和.2eV处，表明铁被完全氧化，磁性NPs由磁赤铁矿组成。C1s核心级频谱的大型峰值表明MNP

PVBC中C?H/C?C,C?O/C?Cl和O=C?O峰集中在.6，.3，和.5eV，证实了PVBC结构的形成和油酸的存在。此外，O=C?O组分在拟合曲线中的贡献也表明EGDMA在共聚物中成功交联。此外，C1s峰的缺失(?COOH)，通常位于eV，表明涂覆的γ-Fe2O3NPs上没有游离油酸。图6中的O1s谱在结合能分别为.1、.4和.9eV时反卷成三个峰，分别对应于?OH、C?O和Fe?O基团，说明油酸包覆的磁赤铁矿NPs成功嵌入交联共聚物的主体。此外，如图6d，从Cl2p核心级的频谱可以看到Cl(2p3/2)和Cl(2p1/2)偶极子集中在.7和.5eV，有共价键的氯(C?Cl)，从而确认在纳米复合材料表面有氯甲基的存在。

图7(a)纳米复合材料经过旋涡和静置30s后，氨化前(左)和氨化后(右)的分散性。(b)苯甲酸(BA)和4-氨基苯甲酸(PABA)混合物与MNP

PVBC纳米复合材料相互作用前(蓝色全线)和相互作用后(红色虚线)的紫外-可见光谱。插图显示了MNP

PVBC与BA和PABA的反应方案

此外，微珠表面还形成了含有大量?CH2Cl官能团的氯甲基化材料。事实上，纳米复合材料表面?CH2Cl基团的可用性是通过一个简单的测试来评估的，如图7a所示。合成后，由于表面存在氯甲基，纳米复合材料具有疏水性，在水中分散性差。与2.0mol/L的氢氧化铵混合后，由于反应后形成更亲水的?CH2NH2基团，纳米复合材料表面氯甲基发生胺化，更容易在水溶液中分散。为了评价这种纳米复合材料在通过共价偶联进行分子选择性分离方面的潜力，以苯甲酸(BA)与4-氨基苯甲酸(PABA)的混合物为例，进行了选择性吸附的研究。在定性试验中，将微珠悬浮在10mg/LpH=7的苯甲酸(BA)和4-氨基苯甲酸(或对氨基苯甲酸，PABA)溶液中，磁力搅拌60分钟。然后，用永磁体磁性分离微珠，用紫外可见光谱分析上清液。从图7b的光谱中可以看出，PABA在~nm处的特征吸光度显著下降，而BA在~nm处的吸光度仅略有下降。PABA的吸光度下降是由于PABA的?NH2基团与纳米复合材料的氯甲基基团发生亲核反应。在磁选过程中，共价结合的PABA与磁珠一起被去除。然而，在这些实验条件下，BA并没有被去除，因为它的羧基没有与氯甲基形成共价键这一定性测试提示磁珠可以通过简单的耦合条件变化来选择性地偶联不同的分子，并应用于选择性分子去除。

图8接触时间对MNP

PVBC磁性吸附剂吸附PABA(黑色球)和BA(灰色球)的影响。虚线为拟一阶模型仿真;实线为伪二阶模型仿真

作者还进行了间歇动力学和等温研究，以评估磁珠的性能，并深入了解了参与选择吸附的机制。图8显示了接触时间对磁性吸附剂吸附PABA和BA的影响。PABA(黑色球体)的吸附能力迅速增加，在分钟时慢慢达到了吸附平衡。而BA(灰色球体)曲线表示这种酸没有被有效地吸附。

表1磁性吸附剂对PABA的吸附动力学及等温参数研究

用实验部分的模型拟合得到的PABA吸附动力学参数和相关系数如表1所示。伪二级动力学模型更适合于PABA的吸附。事实上，伪二阶模型的R2系数略大于伪一阶模型。此外，由图外推得到的吸附容量与伪二级模型的吸附容量比用伪一级动力学模型得到的吸附容量更吻合。在上述结果的基础上，为保证吸附平衡的建立，在进一步的吸附研究中选择了min的接触时间。

图9MNP

PVBC磁性吸附剂对PABA(黑色球)的吸附等温线。实线对应Langmuir模型模拟；虚线为Freundlich模型模拟

如图9所示，MNP

PVBC中PABA的吸附等温线在较宽的PABA浓度范围内呈非线性形状。磁性吸附剂的吸附量随PABA平衡浓度的增加而增加，并逐渐趋于饱和。用Langmuir和Freundlich方程模拟的曲线也绘制在图9中，计算参数如表1所示。这些结果证实了磁性吸附剂表面氯甲基对PABA分子吸附氨基的模型。?CH2Cl表面位置一旦被PABA占据(形成单层)，吸附就会减少，因为没有更多的氯甲基可以形成连续的吸附层，具有良好的吸附条件，表明该磁性吸附剂适用于从BA混合物中去除PABA。

总结与展望

作者制备了一种氯甲基化聚苯乙烯基磁性纳米复合珠。由于磁性材料量大，磁珠表现出较高的饱和磁化强度，并且由于交联作用和核壳磁性NPs的存在，磁珠的抗酸性溶解能力有所提高。氯甲基可用于溶液中的分子与几个分子的选择性偶联，然后用磁珠将偶联的分子从溶液中磁性去除。结果表明，利用磁珠可以选择性地去除分子混合物中的胺化化合物。基于这些结果，制备的纳米复合材料显示出很大的潜力，可用于通过磁辅助共价分离选择性去除污染水中的污染物。在生物医学领域的生物分子分离、固定化或合成的磁性固体载体等应用也可以考虑使用这种材料。

文献链接

HighlyMagnetizableCrosslinkedChloromethylatedPolystyrene-BasedNano

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