conpa树脂发展与应用

负极

针状焦

碳纤维——广告位————正文开始——节选书籍《石油基碳质材料的制备及其应用》，吴明铂等人著随着社会的发展、科技的进步和人们对环保问题的逐渐重视，近半个世纪以来炭材料的研发得到了较快发展。20世纪60年代中期大谷杉郎开创的液相炭化化学的发展，对焦油、沥青等重质烃类的炭化过程，特别是对中间相的结构、特性和形成规律认识的加深，从而从分子设计的水平来控制炭化产品中类石墨结构的形成，拓展了以炭纤维为代表的新型炭材料学科，开创了炭材料的新世界。在此期间，有关炭化的研究主要集中在-℃的石墨化过程和低温炭化(从室温到)制中间相沥青。对上述两部分的中间领域，即-℃温度范围的炭化研究，则几乎一直是空白。造成这种局面的原因有两方面，一是这一温度领域的产物缺乏有效的研究手段;二是在这一温度领域除了燃料和活性炭之外，始终没能开发出足以引人重视的有用材料。该领域的研究开始于20世纪80年代，当时沥青基炭纤维的生产过程中，沥青炭纤维在高温氧化时的熔融一直是难以解决的问题，日本学者大谷杉郎(S.Otani)为找出沥青纤维不熔化处理的方法做了大量研究工作，发现以芳烃化合物为原料，利用低温化学合成反应可得到一类被称为缩合多环多核芳香烃(CondensedPolynuclearAromatic，简写为COPNA)树脂的物质，该物质作为炭纤维的前驱体，可改善沥青基炭纤维氧化时的熔融问题。随后，COPNA树脂的研究便得到开展。这一领域是有机物加热炭化过程所必须经由的中间过程，故称之为有机物和无机碳的中间领域。该树脂是一些具有碳平面早期发达、缩合多环多核芳香族结构的物质，如图4一1所示。

由于COPNA树脂不仅在理论研究上有重要意义，而其本身也具有多种优良特性，所以COPNA树脂的研究开发引起了国内外科技工作者的广泛参与。

最初的COPNA树脂是S.Otani等利用芘和菲的混合物为单体，对苯二甲醇为交联剂，对甲苯磺酸为催化剂，在-℃合成得到的未交联的B阶树脂，然后在-℃固化得到网络状的C阶COPNA树脂(如图4-1)。研究发现:该树脂对炭纤维有良好的黏结能力，用该树脂作为黏结剂制备的炭纤维/树脂复合材料(CFRP)在K,lOh和K,2h热处理后机械性能无显著变化。这种CFRP材料在K很容易转变成炭/炭复合材料(CFRC)。随后S.Otani等将原料进一步扩展到其他芳烃化合物及芳烃衍生物，如萘、煤焦、油沥青等，并对这些不同原料合成的COPNA树脂炭化行为进行了研究，发现以芘和菲混合物合成的COPNA树脂热降解起始温度在，而沥青基树脂表现出较宽的热失重温度范围;萘系COPNA树脂的炭化率为38%，沥青系COPNA树脂的炭化率为60%，以芘和菲混合物制得的COPNA树脂的炭化收率介于两者之间;将COPNA树脂加热至2℃，X射线显示为难石墨化炭，但随着缩合多核芳香族的相对分子质量的增加和PXG/Aro比的降低而有所改善。

随后日本学者对COPNA树脂进行了广泛深入的研究，原料和交联剂种类不断丰富发展，并对产物分子结构与性能的关系进行了研究。MichiyaOta等对COPNA树脂的分子结构和磁性能进行了研究，他们以不同多环芳香烃为原料，在酸性催化剂条件下，以对苯二甲醛为交联剂制得三芳基甲烷型热固性树脂。研究发现，用芘和对苯二甲醛(TPA)作用下制得的COPNA树脂的热降解起始温度在℃，而以蒽为原料制得树脂热稳定性不如前者，但它的炭化收率在℃时高达70%。用芘和对苯二甲醛(TPA)在以对甲苯磺酸催化剂、氢气保护、置于磁场中，可以制得三芳基甲烷结构型热固性树脂。此COPNA树脂以苯醌(BQ)作光氧化剂，经紫外线或激光照射脱氢后具有永磁性质。TomohikoKaneko等对不同原料的COPNA树脂的热行为进行了研究，发现在℃以下，它们的热行为有很大不同。例如，以蒽为单体的COPNA树脂的闭环反应在℃以下，而以菲为原料的COPNA树脂却在℃以上。前者的热失重温度在摄氏度，比后者低70摄氏度。在℃以上，原料对热行为没有影响，可能是在此温度范围内，交联剂起主要作用。X射线显示在℃以下，两者均为易石墨化炭，当温度升至更高时，均为难石墨化炭。E.Ota等以蔡、芘和菲为原料，以对苯二甲醇(PXG)为交联剂，在催化剂作用下合成树脂，研究了加热过程中的缩合多核芳香烃的成长。研究发现:闭环反应开始于，℃以上更为明显;在℃以上，交联剂浓度越大，闭环反应越多;缩合多环芳香烃分子的大小随PXG/Aro(芳烃)比和原料相对分子质量的增加而增加;芳香核的增加有助于COPNA树脂的可石墨化。MichiyaOta等以芘和菲为原料，以对苯二甲醇二甲基衍生物(DM系)为交联剂，在对甲基苯磺酸(PTS)为催化剂条件下制备COPNA树脂。他们发现，DM系的反应速率比PXG系快，根据IR,NMR和UV图谱得知，DM系COPNA树脂的反应机理与PXG系相同，但DM系COPNA树脂固化后变得更脆，热降解起始温度为摄氏度，低于PXG系的℃。DM系COPNA树脂在20-2℃的炭化处理过程中在℃完全液化，通过显微镜可观察到具有光学各向异性的中间相，而PXG系COPNA树脂在整个过程中处于固态，XRD显示DM系COPNA树脂为易石墨化炭;MichiyaOta等以1一甲基萘和PXG制得B阶树脂，然后将其浸于硫酸中数分钟，得到不溶不融热固性树脂，该树脂在空气中℃也不降解，其弹性模量为MPa;DM系COPNA树脂的弹性模量为MPa。

我国对COPNA树脂的研究起始于20世纪90年代，合成COPNA树脂的原料也主要为纯芳烃化合物，如上海交通大学高分子结构研究所印杰等人开展以萘及萘酚为单体，苯甲醛和三氧六环为交联剂，浓硫酸为催化剂进行COPNA树脂的合成和性能方面的研究;天津大学化学工程系阮湘泉等人对芘一苯甲醛COPNA树脂合成及其磁性行为进行了研究，发现芘-苯甲醛COPNA树脂经℃脱氢处理后，在低温下表现出铁磁性特征;西安石油大学化学工程系李彦等人以蒽为单体，对苯二甲醛为交联剂，对甲基苯磺酸为催化剂合成了COPNA树脂，并对其耐热性能进行了研究。上述研究以实验室研究居多，COPNA树脂的批量合成与工业应用方面的研究则相对较少。随着研究的深入，COPNA树脂的原料从纯芳烃，逐步发展到以富含芳烃的芳烃衍生物，如煤沥青、石油沥青、催化裂化(FluidCatalyticCracking,简写为FCC)油浆等。

煤沥青呈黑色稠状，是以芳香族为主、结构复杂的多环芳烃化合物的混合体，大多数为三环以上的芳香族烃类化合物，还有含氧、氮和硫等元素的杂环化合物和少量高相对分子质量碳质物料，煤沥青相对分子质量分布范围比较宽。由于煤沥青制备炭材料时表现出残炭率低、残炭强度差等缺点，严重影响其使用性能，科研工作者采取了多种方法对其进行改性，以制备不同用途的改质沥青，COPNA树脂就是其中的一种。西北工业大学材料科学与工程学院的林起浪等以煤沥青为单体、二乙烯基苯(DVB)为交联剂，在对甲基苯磺酸的催化作用下合成了COPNA树脂。研究了工艺条件对COPNA树脂的收率、溶解性能、软化点和焦化率的影响，并采用扫描电镜(SEM)和微分扫描量热法(DSC)研究了COPNA树脂的形成及相转变行为，研究表明COPNA树脂具有良好的工艺性和耐热性，但COPNA树脂的收率偏低，与煤沥青比较，其溶解性能较差。随后林起浪等又分别以对甲基苯甲醛、对苯二甲醛为交联剂合成了COPNA树脂，并对其耐热性能进行了考察。中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室的李士斌等以煤沥青为原料、三聚甲醛为交联剂，在对甲苯磺酸的催化作用下合成了COPNA树脂。研究表明，相对于原料煤沥青，COPNA树脂具有较高的耐热性、炭收率和β树脂含量，并进一步将COPNA树脂与石墨复合，考察了焙烧温度和COPNA树脂含量对复合材料的体积密度、硬度、抗折强度和电阻率的影响。

随着COPNA树脂研究的不断发展，利用石油渣油中的芳烃合成COPNA树脂应运而生。中国石油大学(华东)重质油研究所开展了以重质渣油为原料，对苯二甲醇、苯甲醛、三聚甲醛等为交联剂，对甲基苯磺酸为催化剂的COPNA树脂的合成和性能方面的大量研究，取得了一系列重要成果。中国石化安庆分公司汪道明等利用-℃催化裂化重质芳烃馏分为原料，经双溶剂进行抽提精制，以三聚甲醛为交联剂直接合成了COPNA树脂;上海交通大学高分子材料研究所印杰等人以沥青为单体，三聚甲醛及苯甲醛为交联剂，在浓硫酸催化下合成了COPNA树脂，并对其交联、交联后树脂的热性能作了初步研究，但所制备的COPNA树脂的耐热性能较低;西安交通大学材料科学与工程学院燕永利等以石油沥青为单体，对苯二甲醛为交联剂合成了COPNA树脂，并考察了其耐热性能，通过红外谱图分析，对其反应机理进行了推测;天津大学化工研究所仇汝臣等以胜利号沥青为原料，三聚甲醛为交联剂合成了COPNA树脂，并以硅烷偶联剂对其进行了改性，对其耐热性能、抗压强度进行了考察。

目前，COPNA树脂工业产品全世界只有两家，一是日本的SK树脂，二是胜利油田长安集团采用中国石油大学(华东)的技术，利用石油中的芳烃组分为原料生产的康巴(COPNA)树脂工业产品，除砧结性稍差外，该其树脂性能与SK树脂相媲美。