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物质科学
Physicalscience
作为一种可再生碳资源，生物质催化转化制备燃料和高附加值化合物对二氧化碳减排和人类可持续发展具有重要意义。年2月14日，中科院大连化学物理研究所张涛院士和李宁研究员团队在CellPress细胞出版社期刊ChemCatalysis上发表一篇题为“Synthesisofrenewablenylonmonomerswithpoplarwood”的最新研究。
在该工作中，他们采用新型绿色反应体系（甲苯+饱和食盐水+Pd/C催化剂）将杨木为代表的原生生物质通过氢解反应一步转化为2,5-己二酮和环戊酮的混合物。2,5-己二酮和环戊酮可以进一步转化制备以二元羧酸和二酸二甲酯为代表的尼龙单体。基于以上研究结果，他们提出了一个清晰的全生物质转化合成尼龙单体工艺。该工作为全生物质催化转化为重要化学品提供了新思路。
戊二酸、甲基戊二酸、己二酸二甲酯以及甲基己二酸二甲酯是广泛用于合成尼龙4,5、尼龙5,5和尼龙6,5的单体化合物。然而，传统的化石能源合成工艺一直存在产量低、成本高及环境污染等问题。因此，利用生物质催化转化技术生产上述化合物有着巨大潜力。张涛院士和李宁研究员团队长期致力于木质纤维素生物质催化转化研究。在本工作中，他们采用甲苯+饱和食盐水+Pd/C反应体系，将杨木为代表的原生生物质一步转化为2,5-己二酮和环戊酮的混合物，并且将这些化合物进一步转化为二元羧酸和二酸二甲酯。作者针对该反应路线进行了系统的研究，并且精心设计、优化了反应体系，揭示了反应机理。
图1.在不同反应条件下，纤维素催化转化反应结果。
考虑到纤维素是杨木中的主要组分（质量占比达29.1%），作者首先对纤维素氢解过程进行了一系列研究（图1）。可以看出在甲苯+饱和食盐水+Pd/C反应体系下，纤维素可以通过选择性氢解转化为2,5-己二酮。通过对反应条件的优化，2,5-己二酮碳收率可以达65.9%。
图2.纤维素在甲苯+饱和食盐水+Pd/C反应体系中生成2,5-己二酮的反应机理。
随后，作者研究了纤维素在甲苯+饱和食盐水+Pd/C反应体系下通过氢解反应生成2,5-己二酮的反应机理（图2）。结果表明：纤维素首先通过水解-脱水-氯化串联反应生成5-氯甲基糠醛，5-氯甲基糠醛在Pd/C催化作用下发生加氢脱氯反应生成5-甲基糠醛，5-甲基糠醛在饱和食盐水和Pd/C共同催化作用下进一步通过加氢-氯化-加氢脱氯串联反应生成2,5-二甲基呋喃。最后，2,5-二甲基呋喃水解生成2,5-己二酮。
图3.新鲜Pd/C，使用的Pd/C催化剂以及饱和食盐水处理过的Pd/C催化剂的表征结果。A：拉曼光谱；B：XPS光谱；C：使用过的Pd/C催化剂的Stem-EDXmapping；D：饱和食盐水处理过的Pd/C催化剂的Stem-EDXmapping
接下来，作者对于新鲜的Pd/C催化剂，使用过的Pd/C催化剂以及饱和食盐水处理过的Pd/C催化剂进行了表征（图3）。结果表明，饱和食盐水中的氯离子对Pd/C催化剂有毒化作用。这也是他们在模型化合物实验中发现向反应体系中引入氯化钠可以显著抑制Pd/C催化剂对呋喃环加氢以及脱羰基反应的活性，并提高目标产物2,5-己二酮产率和选择性的内在原因。
图4.杨木在甲苯+饱和食盐水+Pd/C反应体系中的反应结果。
图4展示了杨木在甲苯+饱和食盐水+Pd/C反应体系下的反应结果。结果表明，脱除木质素前后的杨木在该反应体系下可以一步转化为环戊酮、甲基环戊酮、2,5-己二酮和2,5-二甲基呋喃的混合物，总碳收率分别可达39.2%和48.7%。这些化合物通过进一步转化可以获得尼龙单体。
图5.半纤维素在甲苯+饱和食盐水+Pd/C反应体系中生成环戊酮的反应机理。
为了进一步探究杨木中半纤维素部分在甲苯+饱和食盐水+Pd/C反应体系中生成环戊酮的反应机理，作者进一步进行了研究（图5）。结果表明：半纤维素在该反应体系中，首先会水解-脱水为糠醛，糠醛在Pd/C催化作用下加氢生成糠醇，糠醇在水相中发生重排-加氢串联反应生成环戊酮。
图6.杨木催化转化制备尼龙单体反应路线及碳收率
最终，作者将氢解反应获得的尼龙前驱体（2,5-己二酮、环戊酮、甲基环戊酮和2,5-二甲基呋喃）进一步转化制备戊二酸、甲基戊二酸、己二酸二甲酯以及甲基己二酸二甲酯等尼龙单体（图6）。
总结
本工作开发了一种催化转化杨木为代表的原生物质制备尼龙单体的新策略。在甲苯+饱和食盐水+Pd/C反应体系中杨木可通过催化转化选择性氢解一步制备以2,5-己二酮、环戊酮、甲基环戊酮为代表的尼龙单体的前驱体，其碳收率为39.2%。这些化合物可以进一步转化制备戊二酸、甲基戊二酸、己二酸二甲酯以及甲基己二酸二甲酯等尼龙单体。该工作所用反应体系绿色环保，原料分布广泛，价格低廉。这项工作利用绿色反应体系集成转化原生物质至高附加值化合物，为原生物质催化转化的发展提供了新思路。
相关论文信息
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