全自动固相萃取气相色谱质谱法测定水质

1.介绍

硝基酚类化合物是一类重要且常用的化工原料，作为原材料或中间体被广泛应用于医药、杀虫剂、染料、木材防腐剂和橡胶等生产中。伴随工业生产过程，含有该类化合物的废水随之排放至环境中。硝基酚类化合物容易在水体及土壤中残留累积，难以降解，污染环境，危害人类及动植物健康。从年3月1日起，中国环境保护标准《HJ-水质硝基酚类化合物的测定气相色谱-质谱法》正式实施，标志着对硝基酚类污染物更严格的监测与控制。

本文参考上述标准，采用睿科FotectorPlus全自动固相萃取仪实现对水样中硝基酚类化合物的快速富集和洗脱，然后用睿科EVA80全自动平行浓缩仪进行浓缩，内标法定量。在10ug/L的加标水平下，12种硝基酚类化合物的回收率在65%-%之间，RSD值小于13%。说明本方法可以满足水质硝基酚类化合物的快速检测。

关键字：全自动固相萃取；气相色谱-质谱联用；全自动氮吹浓缩仪；硝基酚

1.仪器和耗材

仪器

FotectorPlus高通量全自动固相萃取仪

AutoEVA80全自动平行浓缩仪

AgilentA/C气相色谱-质谱联用仪

耗材

HLB固相萃取柱（RayCure，mg/6mL，

货号：RC--）

试剂

甲醇（优级纯）

二氯甲烷（优级纯）

乙酸乙酯（优级纯）

0.02mol/L稀盐酸溶液

去离子水

无水硫酸钠（分析纯）

2.样品制备

准确量取水样1L，用盐酸溶液pH至1～2，加入50mL甲醇摇匀，超声10分钟，待萃取。

2.1富集

依次用8mL二氯甲烷，10mL甲醇和10mL浓度为0.02mol/L的稀盐酸溶液对固相萃取柱进行活化，活化速度为5mL/min。之后让水样以5mL/min的流速通过固相萃取柱富集，上样完毕后用氮气以30psi的压力将柱子吹干20分钟。用10mL乙酸乙酯-二氯甲烷（1+1）混合溶液洗脱固相萃取柱，流速为1mL/min。收集全部洗脱液于玻璃试管中。具体方法如下图所示。

2.2固相萃取条件

3.气质联用检测条件

GC-MS检测条件：进样口温度℃，不分流进样，进样量1.0μL；载气为高纯氦气，恒流模式；电子轰击电离源（EI），离子源温度℃，接口（传输线）温度℃，质量分析器温度℃，溶剂延迟时间11min。采用SIM模式进行定性分析，选择离子见表-1。

表-1.目标化合物的定量离子和定性离子

标准溶液总离子流图（10ug/mL）

4.结果与讨论

为了验证该方法的回收率，本实验向纯水样品(mL)加入硝基酚标准品进行加标回收验证(n=3)，数据如表-2所示。加标回收率在65%-%之间，RSD值控制在13%以内。说明该方法能够很好地运用于水中硝基酚类化合物的检测。

表-2.纯水样品的加标回收率及RSD值

5.总结

1.硝基酚类化合物在水中溶解度低，需要加入一定量的甲醇或丙酮助溶以减少瓶壁黏附；

2.硝基酚类化合物在接近中性的水中主要呈解离态，要使酚类以非离子形式存在,萃取时须将水样酸化，使水样的pH2；

3.由于12种硝基酚的极性不同,有机溶剂对被吸附在固相萃取膜上的硝基酚洗脱能力也不同。标准中只采用二氯甲烷一种溶剂进行洗脱，本方法在此基础上再加入乙酸乙酯进行洗脱，可以有效提高极性较大的硝基酚回收率。

4.由于硝基酚类化合物极性较大，在气相色谱/质谱上的响应不是很灵敏，且分析灵敏度对仪器分析体系受污染状况较为敏感。因此在上机分析时建议使用不填玻璃棉的衬管，否则2，4-二硝基酚、2，5-二硝基酚和2，6-二硝基酚这三个化合物极有可能不出峰。

5.实验过程中上样流速不宜过快，应控制在5mL/min以内，流速过快将会导致回收率降低。

6.在浓缩过程中应控制最后的溶液在0.5-1.0mL之间，若浓缩至0.5mL以下将会导致硝基酚化合物损失过大，回收率降低。