有机人名反应Wolff重排

Wolff重排反应

Wolff重排反应，是指α-重氮酮在光、热或过渡金属催化剂（如氧化银）作用下，放出氮气生成卡宾中间体，然后发生1,2-重排反应生成烯酮。烯酮作为中间产物，可以被弱酸性亲核体（水、醇、胺等）进攻，生成羧酸衍生物，也可以与烯烃经[2+2]环化形成四元环。该反应由陆德维希·沃尔夫在年发现。

Wolff重排常被用于Arndt-Eistert同系列羧酸的合成。Arndt-Eister合成是将一个酸变成它的高一级同系物或转变成同系列酸的衍生物（如酯或酰胺）的反应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。

Wolff重排反应具有如下特征：（1）如果重排基团包含手性，重排之后，基团的立体构型不变。（2）环状重氮酮经过重排收缩，可用于制备有张力的环体系。（3）尽管α-重氮酮非常活泼，但是也通过仔细筛选反应条件来避免或者最小化副反应的发生。

反应机理

重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或热分解都消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸。可能的有两种机理，一种是先裂解生卡宾，再重排；另一种是整个过程协同进行。

对于空间受阻的底物，银离子催化失败，表明必须与离子形成底物络合物。在这些情况下，光化学激发是选择的方法。

溶剂会影响反应过程。如果在甲醇中作为溶剂进行Wolff重排，则从O-H插入点到卡宾中间体的副产物的出现：

反应的过程和迁移偏好可取决于反应的条件（热，光化学，金属离子催化）。如果R是苯基，则主要产物来自重排，而甲基给出更多的插入副产物。

2-重氮-1,3-二酮的反应也有助于确定迁移能力：

在光解中，优选甲基用于重排，而在热解条件下，苯基取代基优先迁移。氢总是超过苯基的迁移能力。芳基或2-重氮酮基羧酸烷基酯中的烷氧基从不迁移。