近日，农业农村部环境保护科研监测所在生物质基C5碳水化合物一锅法制备生物质基酯类复配燃料（乙酰丙酸乙酯）方面取得重要进展。该工作利用环境友好的混合溶剂和可持续前体5-磺基水杨酸通过水热或溶剂热法合成具备Lewis（Ni-/Hf-）-Br?nsted双功能金属-有机骨架材料（MOFs），并应用于生物质基C5碳水化合物合成下一代生物燃料乙酰丙酸乙酯（EL）。该工作通过调控混合溶剂的碱度代替了MOFs合成过程中常用的偶极非质子溶剂，将Br?nsted酸位点（-SO3H）加载到MOFs结构上，同时证明了以C5碳水化合物为原料可持续生产EL具有巨大的发展前景。
图1溶剂热法合成Lewis-Br?nsted双功能催化剂协调催化C5碳水化合物合成乙酰丙酸乙酯
化石能源危机与环境恶化的问题日渐突出，木质纤维素作为一种可再生的生物质资源，可以转化为液体燃料和糠醛等具有高附加值的C5/C6化学品。乙酰丙酸乙酯（EL）是一种极为重要的化工产品，具有接近生物柴油标ASTMD要求的低浊点温度和良好的低温流动性，EL还可以用作原料生产吡咯烷酮和γ-戊内酯（GVL）。目前EL的制备较多地以乙酰丙酸（LA）为原料在乙醇中进行酸催化获得，但LA的成本高昂，因此EL的商业生产主要来源于C5碳水化合物（糠醇（FAL））或C6碳水化合物（果糖）。然而，C5碳水化合物合成EL的一锅法需要一种双功能催化剂，该催化剂可以促进糠醛氢化为糠醇，再进一步醇解为EL。然而，Lewis（L）和Br?nsted（B）的双功能催化剂的合成过程步骤繁琐，耗时较长。金属有机框架（MOFs）可作为加氢反应和酸催化反应的催化剂，但Br?nsted酸位点的引入会削弱MOF框架。
该文引入5-磺基水杨酸（5SA）作为MOF框架，通过水热法或混合溶剂热反应制备了一系列具有Lewis（L）（Ni-或Hf-）-Br?nsted（B）酸位点的双功能催化剂，将其用于糠醛氢转移还原合成糠醇，并进一步催化醇解合成乙酰丙酸乙酯。溶剂热过程采用氢键供体（HBD）与氢键受体（HBA）作为混合溶剂，通过调控混合溶剂的物理化学性质对控制催化剂性能具有重要意义。在含铪基（Hf-）和镍基（Ni-）催化剂的合成中使用HBD-HBA溶剂可以有效控制Lewis（L）酸和Br?nsted（B）酸位点的比例（L/B）。该研究揭示了乙醇作为溶剂和供氢源条件下，Lewis酸与Br?nsted酸位点的比例（L/B）对糠醛转移氢化和糠醇进一步醇解生成乙酰丙酸乙酯的影响，Br?nsted酸位点促进糠醛与乙醇可逆缩醛化成2-糠醛缩二乙醇（FDA），而Lewis酸位点促进乙酰丙酸乙酯转移氢化成γ-戊内酯（GVL）；并展示了一种安全的使用可再生混合溶剂制备双功能催化材料的方法，为从C5碳水化合物做原料可持续生产EL提供了巨大的发展前景。
该成果以题为"CatalyticTransferHydrogenationandEthanolysisofFurfuraltoEthylLevulinateUsingSulfonatedHf-orNi-CatalystsPreparedwithMixedSolvents"发表于《ACSSustainableChemistryEngineering》。农业农村部环境保护科研监测所郭海心副研究员和日本东北大学RichardLee.Smith,Jr教授为论文通讯作者，硕士研究生郝珩羽与日本东北大学研究生YuyaAbe为第一作者。此外，河北工业大学张笑副教授参与了该工作。该工作得到了中国农业科学院“青年英才”海外项目（郭海心）、基础前沿项目（-jcqyrw-ghx）和日本文部科学省基金项目的资助。
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