涂料工业使用的氨基树脂在涂料固化过程中起交联剂的作用。氨基树脂与基体树脂可进行共缩聚反应,其本身也进行自缩聚反应,使涂料交联固化。
在涂料中,由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆,且附着力差,因此氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合,组成氨基树脂膝。氨基树脂在氨基树脂漆中主要作为交联剂,它提高了基体树脂的硬度、光泽、耐化学性以及烘干速度,而基体树脂则克服了氨基树脂的脆性,改善了附着力。氨基树脂漆在一定的温度经过短时间烘烤后,即形成强韧的三维结构涂层。
与醇酸树脂漆相比,氨基树脂漆的特点是:清漆色泽浅,光泽高,硬度高,有良好的电绝缘性;色漆外观丰满,色彩鲜艳,附着力优良,耐老化性好,具有良好的抗性;干燥时间短,施工方便,有利于涂漆的连续化操作。尤其是三聚氰胺甲醛树脂,它与不干性醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、聚酯树脂配合,可制得保光保色性极佳的高级白色或浅色烘漆。这类涂料目前在车辆、家用电器、轻工产品、机床等方面得到了广泛的应用。
一、氨基树脂的定义
氨基树脂是由氨基化合物、醛类、含-CH2OH化合物、脂肪族一元醇等材料经过一系列反应得出的。
第一步:氨基化合物(含-NH2基团)与醛类(主要为甲醛)发生羟甲基化反应(或缩聚反应),生成含-CH2OH化合物
第2步:含-CH2OH化合物与脂肪族一元醇,如甲醇无水乙醇正丁醇异丁醇,发生醚化反应(部分醚化或全部醚化),合成氨基树脂。
相关反应原料:
三聚氰胺尿素苯代三聚氰胺甘脲
氨基树脂中含有烷氧基甲基、羟甲基和亚氨基等基团。烷氧基甲基是交联反应的主要基团,羟甲基既是交联反应的基团,也是自缩聚的基团,其反应能力比烷氧基甲基大,亚氨基主要是自缩聚的基团,易与羟甲基进行自缩聚反应。
二、氨基树脂的种类
中国市场氨基树脂分类,分为三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、苯代三聚氰胺甲醛树脂、甘脲树脂几个大类。
胺类醇类醚化程度三聚氰胺甲醛树脂甲醚化高甲醚化高亚氨基正丁醇醚化高正丁醚化高亚氨基部分正丁醚化异丁醇醚化高亚氨基部分异丁醚化混合醚化高混合醚化高亚氨基混合醚化脲醛树脂丁醚化高丁醚化高亚氨基部分丁醚化高亚氨基部分异丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂混合醚化部分丁醚化甘脲树脂高丁醚化三、不同类型的氨基树脂特点对比
三聚氰胺甲醛树脂苯代三聚氰胺甲醛树脂脲醛树脂甘脲树脂*交联密度高*耐候性好**主要用于面漆,有良好的装饰性能*耐水性增加*初期光泽高、硬度高、丰满度好、抗化性提高*耐候性较差*与金属基材附著力好*木器漆常温固化涂料*反应性高*耐候性、耐水性差*应用于卷材时可提供良好的柔韧性(尤其在过烘烤情況)*对基料(如胺、顏料等)敏感性较高四、氨基树脂与基体树脂固化反应机理
氨基树脂与基体树脂固化反应,包含了固化反应的主要基团、交联反应与自缩聚反应内容。
氨基树脂主要基团氨基树脂主要基团:羟甲基、亚氨基、烷氧基甲基
基体树脂主要基团:羟基、羧基、环氧基
固化反应-交联反应:质子化反应、形成碳正离子和亚铵离子、与主体树脂发生取代作用固化反应-自缩聚反应五、氨基树脂不同主反应基团的特点
氨基树脂可分为聚合型部分烷基化的氨基树脂,聚合型高亚氨基氨基树脂和单体型高烷基化氨基树脂。
(a)聚合型部分烷基化的氨基树脂主要含有烷氧基甲基和羟甲基,
(b)聚合型高亚氨基氨基树脂主要含有烷氧基甲基和亚氨基,
高亚氨基三聚氰胺树脂整体特点主要基团:-N(CH2OR)H
?固化反应温度:-℃,视漆膜性能调整酸催化剂种类或用量。
反应速度:交联反应慢,自交联反应快。
高亚氨基三聚氰胺树脂型号甲醚化型号:CYMEL、CYMEL、CYMEL,优秀的硬度干燥速度水溶性,适用于工业涂料水性涂料纺织涂料
混合醚化型号:CYMEL、CYMEL,性能平衡,水性涂料中提高疏水性
丁醚化型号:CYMEL,优秀的柔韧性、重涂性润湿性、疏水性附着力,适用于工业涂料汽车涂料底漆涂料木器涂料集装箱涂料浸渍涂料
(c)单体型高烷基化氨基树脂主要含有烷氧基甲基。
高烷基化三聚氰胺甲醛树脂特点主要基团:-N(CH2OR)2
固化条件:需要强酸催化
高烷基化三聚氰胺甲醛树脂特点:反应速度:交联反应快,自交联慢
高烷基化三聚氰胺甲醛树脂推荐型号
CYMELLF:最通用的高甲基化三聚氰胺树脂,高质量汽车、工业涂料
CYMEL:固化速度比CYMELLF快
CYMELXW:用于低温烘烤固化体系,可部分取代异氰酸酯的功能;工业低温烤漆:含羟基树脂,Tg小于50℃;高性能领域的应用,如汽车、工业漆:羟值大于,Tg小于20℃
六.氨基树脂甲醚化与丁醚化氨基树脂特点有何不同?
甲醚化丁醚化?具有一定的水溶性,可用于水性烤漆?不具有水溶性?快干性?柔韧性?高硬度?重涂性?丰满度好?与溶剂型基体树脂混溶性好?耐化性高甲醚化型号(硬度高、干燥速度快)
CYMELLF:最通用的高甲基化三聚氰胺树脂,高质量工业涂料CYMEL:分子量比CYMELLF略高,快速固化CYMEL:全溶于水,用于水性涂料
混合醚化型号
CYMEL、CYMEL、ETERMINO-98:适用于电泳涂料
高丁醚化型号(柔韧性、重涂性润湿性、疏水性附着力)
CYMELMB-98:用于酸固化木器涂料中,改善耐化性CYMEL:改善涂料流平性、附着力、柔韧性等ETERMINO-97:改善涂料流平性、附着力、柔韧性等
七、氨基树脂正丁醇醚化与异丁醇醚化特点对比?
正丁醇醚化异丁醇醚化?长久耐化性好,多用于汽车涂料?性价比高,一般工业烤漆?丰满度好?干燥较快?柔韧性好?硬度较好?相容性好八、氨基树脂相容性解析
为满足涂料的性能要求,常将几种树脂混合,通过改变混合比调节性能,达到优势互补的作用。涂膜性能较大程度上取决于基体树脂和氨基树脂交联剂间的混容性。在交联反应体系,混容性不仅与基体树脂和交联剂的种类性能有关,还与它们之间的混合分散状态、相互反应程度、分子立体构型、分子量及其分布等也有有大关系。醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、聚酯树脂和环氧树脂中含有羟基、羧基、酰胺基。这些树脂作为基体树脂与氨基树脂配合,在涂膜中发挥增塑作用。基体树脂的羟基、羧基、酰胺基与氨基树脂的烷氧基甲基、羟甲基和亚氨基等基团进行共缩聚反应。这是固化时的主要反应,羧基主要起催化作用,它催化交联反应,同时也催化氨基树脂的自缩聚反应。
当两种树脂混合时往往会出现下列现象:
(1)两种树脂混容性好,烘干后涂膜透明,附着力好,光泽高;
(2)两种树脂能混容,但溶液透明稍差,涂膜烘干后透明。对这种情况,是两种树脂本质上能混容,只是溶剂不理想。
(3)两种树脂能混容,但涂膜烘干后表面有一层白雾。这是两者混容性不佳的最轻程度。
(4)两种树脂能混容,但涂膜烘干后皱皮无光。出现这种情况是两者本质上不能混容,只是因为能溶于同一种溶剂。
(5)两种树脂不能混容,放在一起体系混浊,严重时分层析出。
一般涂膜的必要条件是透明且附着力好。上述几种情况中只有出现(1)、(2)两种情况的树脂能配合使用。
通用的丁醚化三聚氰胺树脂为聚合型结构,相对分子质量一般不超过,分子结构中主要有羟甲基和丁氧基,前者极性高于后者。不干性油醇酸树脂油度短,羟基过量较多,极性较大,它易与低丁醚化三聚氰胺树脂相混容;半干性油(或干性油)醇酸树脂油度较长,羟基过量较少,极性较小,易与高丁醚化三聚氰胺树脂相容。高醚化氨基树脂可得到较高的应用固体分,但固化速度慢,涂膜硬度低,所以选择氨基树脂时,在达到一定混容性的前提下,醚化度不要太高。
聚酯树脂极性高于醇酸树脂。热固性丙烯酸树脂主要是(甲基)丙烯酸(酯)单体和多种乙烯基单体的共聚物,相对分子质量一般为~0,分子链上带有羟基、羧基、酰胺基等,极性也高于醇酸树脂。这两类树脂易与自缩聚倾向小、共缩聚倾向大的低丁醚化三聚氰胺树脂、甲醚化三聚氰胺树脂相容。热固性丙烯酸树脂用醇酸改性后,可提高与低丁醚化三聚氰胺树脂的混容性。
异丁醇醚化氨基树脂比容忍度相同的丁醇醚化氨基树脂的极性大,分子量分布宽,与极性较大的醇酸树脂有更好的混容性。
丁醚化苯代三聚氰胺树脂比丁醇醚化三聚氰胺树脂极性低,与多种醇酸树脂有优良的混容性。
丁醚化脲醛树脂易与短、中油度醇酸树脂相容。
丁醚化氨基树脂的烃容忍度是涉及混容性的一个重要技术指标,但不是决定混容性的唯一指标。容忍度是选择混容性的一个最方便的工具。
甲醚化氨基树脂,不论单体型还是聚合型,相对分子质量一般都比丁醚化氨基树脂低,极性比丁醚化氨基树脂高。它们共缩聚倾向大于自缩聚,与醇酸树脂、聚酯树脂、热固性丙烯酸树脂、环氧树脂都有良好相容性,可产生固化快、耐溶剂、硬度高的涂膜,但它们更倾向于与低相对分子质量的基体树脂相容。
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