一、方法原理
固体废物及其浸出液中的有机磷类和拟除虫菊酯类农药，经提取、净化、浓缩、定容后，用气相色谱仪分离、质谱检测。根据质谱图、保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性，内标法定量。
二、试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目标物的纯水。
2.1丙酮（C3H6O）：农残级。
2.2正己烷（C6H14）：农残级。
2.3二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。
2.4乙腈（C2H3N）：农残级。
2.5正己烷-丙酮混合液：1+1。
2.6乙腈-甲苯混合液：3+1。
2.7标准贮备液：拟除虫菊酯类、有机磷类及杂环类农药，ρ=mg/L。
2.8内标贮备液：ρ=mg/L。
选择四氯间二甲苯（TCMX）作为内标溶液，可直接购买市售有证标准溶液，也可用标准物质配制。在满足方法要求且不干扰目标化合物测定的前提下，也可使用苊-d10、菲-d10、-d12和芘-d12等其他内标。
2.9质谱调谐溶液：十氟三苯基膦（DFTPP），ρ=5mg/L。
可直接购买市售有证标准溶液，也可用标准物质配制，用二氯甲烷稀释。
2.10无水硫酸钠（Na2SO4）：优级纯。
在马弗炉中℃烘烤4h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。
2.11硅藻土：0.6～0.9mm（30～20目）。
在马弗炉中℃烘烤4h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。
2.12石英砂：～m（～目）。
在马弗炉中℃烘烤4h，冷却后，于磨口玻璃瓶中密封保存。
2.13石墨化炭黑填料小柱：mg/6ml。
2.14氨丙基键合硅胶填料小柱：mg/3ml。
2.15高纯氮气：纯度≥99.%。
2.16高纯氦气：纯度≥99.%。
三、仪器和设备
3.1气相色谱仪-质谱仪：气相色谱仪部分具有分流/不分流进样口，可程序升温。质谱部分具有电子轰击电离（EI）源。
3.2色谱柱：石英毛细管柱，30m×0.32mm×0.25μm，固定相为14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷，或其他等效的色谱柱。
3.3提取装置：索氏提取器、加压流体萃取装置或其他性能相当的提取装置。
3.4浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或其他性能相当的浓缩装置。
3.5净化装置
3.5.1凝胶色谱仪：具紫外检测器，净化柱填料为中性、多孔聚苯乙烯二乙烯基苯凝胶，或同等规格的填料。
3.5.2固相萃取设备：手动或自动。
3.6棕色玻璃瓶：ml、ml。
3.7一般实验室常用仪器和设备。
四、样品
4.1样品采集和保存
按照HJ/T20和HJ/T的相关规定进行固体废物样品的采集和保存。样品采集后于洁净的棕色磨口玻璃瓶中保存。运输过程中应冷藏、避光、密封。如不能及时分析，应在4℃下冷藏、避光、密封保存，保存时间不超过7d。
4.2样品制备
4.2.1固态和半固态固体废物
称取约10g（精确到0.01g）样品，加入适量的无水硫酸钠，使样品干燥，拌匀呈流沙状，备用。如使用加压流体萃取，则用硅藻土脱水。
4.2.2水性液态固体废物
称取约10g（精确到0.01g）样品，加入90ml水，混匀后全部转入分液漏斗中。
4.2.3油状液态固体废物
称取约10g（精确到0.01g）样品，加入30ml二氯甲烷，混匀后全部转入分液漏斗中，加入ml水。
4.2.4固体废物浸出液
根据HJ/T或HJ/T的相关要求进行固体废物浸出液的制备。浸出液在4℃下冷藏、避光、密封保存，分析浸出液中有机磷类农药需在2d内完成萃取，分析浸出液中拟除虫菊酯类及杂环类农药需在7d内完成萃取。
4.3试样的制备
4.3.1固态和半固态废物试样的制备
4.3.1.1萃取
选择索氏提取或加压流体萃取进行目标物的提取。
a）索氏提取
将脱水后的样品全部转移至自动索氏提取器的提取杯中，用-ml的正己烷-丙酮混合液提取8h以上，回流速度控制在4~6次/h，待冷却后，将提取液浓缩定容至5ml，待净化分析。
b）加压流体萃取
将脱水后的样品全部转移至萃取池中，采用加压流体萃取装置提取，待提取液冷却后，将提取液浓缩定容至5ml，待净化分析。推荐的萃取条件：压力1psi，温度℃，
提取溶剂正己烷-丙酮混合液，%充满萃取池模式，高温高压静置5min，循环三次。或按照HJ进行萃取条件的设置和优化。
样品提取液在4℃下冷藏、避光、密封保存，30d内完成分析。
注1：在满足本方法质量控制要求的情况下，亦可使用其他等效提取方式。
注2：要根据净化时的溶剂进行溶剂转化。
4.3.1.2提取液的净化
根据实际情况，选择以下一种净化方式进行净化。
a）凝胶渗透色谱净化
按仪器使用条件进行仪器校正。净化处理前应确保提取液无悬浊物。将提取液溶剂转化为二氯甲烷相，将5.0ml的提取液装载于凝胶渗透色谱上，按照设定程序用二氯甲烷进行淋洗，也可以用其他适合的溶剂进行淋洗，注意溶剂的转化。
收集的淋洗液用浓缩装置浓缩到1ml以下，加入内标，定容至1.0ml，待分析。
b）固相萃取柱净化
将提取液继续浓缩至1.0ml用于固相萃取柱净化。在石墨化炭黑填料小柱中加入1g无水硫酸钠，下面串接氨丙基键合硅胶填料小柱。使用前用4ml乙腈-甲苯混合液预淋洗串联柱。转移样品至净化柱上，用25ml乙腈-甲苯混合液淋洗。收集的淋洗液浓缩至1ml以下，加入内标，定容至1.0ml，待分析。
注：在满足本方法质量控制要求的情况下，亦可使用其他等效净化方法。
4.3.2固体废物浸出液试样的制备
分取ml的浸出液于分液漏斗中，每次用30ml的二氯甲烷萃取，共萃取三次，萃取液经无水硫酸钠脱水后收集于浓缩瓶中，浓缩定容至1.0ml，必要时可按
4.3.1.2步骤进行净化。提取液在4℃下冷藏、避光、密封保存，30d内完成分析。
4.3.3水性液态固体废物试样的制备
按4.3.2步骤进行水性液态固体废物试样的制备。
4.3.4油状液态固体废物试样的制备
按4.3.2步骤进行油状液态固体废物试样的制备。
五、分析步骤
5.1仪器参考条件
5.1.1气相色谱参考条件
程序升温：40℃保持1min，以30℃/min升温至℃，再以5℃/min升温至℃，再以10℃/min升温至℃，保持8min。进样口温度：℃；进样方式：分流进样，分流比：10:1。载气：氦气；流速：1.4ml/min。
5.1.2质谱参考条件
离子源：EI源；离子源温度：℃；接口温度：℃。离子化能量：70eV；扫描方式：选择离子扫描方式（SIM），全扫描方式（SCAN）用于定性参考。溶剂延迟时间：4.3min。
各目标物定量离子和辅助定性离子的选择参见附录B。
5.2.2标准系列的配制与测定
取6个2ml进样瓶，分别加入、、、、和μl正己烷或二氯甲烷，再分别加入4.0、10.0、20.0、40.0、、μl标准贮备液A组或B组，最后分别加入20.0μl内标贮备液混匀。配制成6个不同浓度的标准系列，见表2。
也可以根据保留时间就近原则，使用其他合适的内标物质。
按照农药及相关化学品的保留时间以及农药的类别性质，将农药分成2组，其中A组包括10种拟除虫菊酯类农药，B组包括37种有机磷类和杂环类农药。具体化合物名称见附录B。
表2拟除虫菊酯类、有机磷类和杂环类农药标准系列溶液的配制
按照仪器参考条件进行分析，得到不同浓度各目标物的质谱总离子流图，记录各目标物的保留时间和定量离子质谱峰的峰面积。各目标物标准物质总离子流图见图1和图2。
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