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标签：学科前沿
关键词：离子液体有机笼金属簇合物多孔聚(离子液体)
迄今为止，已通过两种方法实现多孔复合材料的合成，一种是通过共价/配位键将笼子分子通过有机连接物连接到多孔骨架中，二是通过将笼子物理封装到预先合成的多孔骨架或膜中。其中，主体-主体纳米多孔材料的构建为设计功能多孔材料开辟了一个新的维度。这种分级嵌套的主体不仅结构优异，而且二者通过分子间相互作用可以控制与内部客体的结合。具有内在分子离散纳米孔的多孔笼表面可以通过丰富的有机反应进行工程设计，并且允许直接构建功能多孔复合材料。尽管已经有研究合成了笼型的主体-主体复合材料，但它们的制备以及控制精确的非共价合成以加强内外主体之间协同作用仍然是一个挑战。
基于此，北京理工大学化学与化工学院的孙建科教授和斯德哥尔摩大学的JiayinYuan等人通过离子对导向的超分子组装策略，将阳离子笼(C-Cage)与可聚合的4-苯乙烯磺酸盐(SS)阴离子静电配对，再通过交联剂二乙烯基苯(DVB)进行自由基共聚合形成超交联型、相反电荷的多孔聚(离子液体)(PoPIL)，形成C-Cage+?PoPIL?复合材料，其中作为内主体的C-Cage可以在空间上容纳一个功能性的Au团簇。因此，研究人员将金属簇Au引入到C-Cage结构中形成[Au?C-Cage+]?PoPIL?超分子复合材料，并探究其催化性能。
图1.C-Cage+?PoPIL?和[Au?C-Cage+]?PoPIL?复合材料的合成方法示意图
（图片来源：Nat.Commun.）
通过交叉极化魔角旋转(CP-MAS)13C固态核磁共振和傅里叶红外光谱(FT-IR)光谱、zeta电位、扫描电子显微镜(SEM)、粉末X射线衍射(PXRD)、热重分析(TGA)对C-Cage+?PoPIL?进行表征。结果表明，C-Cage和SS阴离子成功融入到超分子组装体中，其结构在聚合过程中仍保持良好。C-Cage+?PoPIL?呈现出一种不规则的颗粒聚集的无定形结构，但由于内笼主体的强烈纳米限制，Au团簇在聚合过程中没有聚集（如图2f所示），而且Au元素在整个聚合物网络中的均匀分布。
图2.C-Cage+?PoPIL?和[Au?C-Cage+]?PoPIL?复合材料的结构表征
（图片来源：Nat.Commun.）
为了探索离子分离的主体-主体概念是否能结合C-Cage和PoPIL两者的优点，研究人员以[Au?C-Cage+]?PoPIL-作为模型，对其选择性催化行为进行了评价。由于外壳是阴离子磺酸盐配体，根据静电作用，优先吸引阳离子染料亚甲基蓝(MB)等阳离子底物进入PoPIL。引入底物后，观察到[Au?C-Cage+]?PoPIL-催化剂在30min内表现出促进催化过程，降解率约为%。相比之下，具有正电荷表面的非限制Au?C-Cage+催化剂对溶液中的阳离子底物MB具有排斥作用，表现出较低的活性，比[Au?C-Cage+]?PoPIL-的降解率小24倍。具有相同电荷的两种催化剂Au?C-Cage+和阳离子二茂铁衍生物(Fer+)在静电上相互排斥，不利于协同反应。然而，[Au?C-Cage+]?PoPIL-却可以将Au?C-Cage+和Fer+双催化剂体系包裹在多孔聚合物网络中，实现了催化级联反应。
图3.催化剂的电荷选择性底物分选效应
（图片来源：Nat.Commun.）
图4.[Au?C-Cage+Fer+]?PoPIL?催化剂对酶促级联反应的促进作用。
（图片来源：Nat.Commun.）
总之，本工作为制造先进的多孔材料提供了一个很好的平台，它将多孔分子的优点和功能PoPILs的可调节、高度通用的特点相结合，激发了多孔材料在先进催化、分离、药物输送和传感方面的应用。
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