1电解水制氢的技术途径
在技术层面，目前电解水制氢主要分为碱水制氢（AWE）、质子交换膜纯水电解制氢（PEM）、固体聚合物阴离子交换膜水电解（AEM）、固体氧化物水电解（SOE）4类，其技术类别及进展如图1所示。
图1电解水制氢类别及进展情况
1.1碱水电解制氢技术
碱水电解制氢是一项相对来说很成熟的水电解制氢技术，目前已经广泛应用于气象、医药领域。碱水电解装置主要有碱性电解液以及多孔的阴极板、阳极板、隔膜、镍网构成。碱性电解技术最大的优势是阴阳电极板中不含有贵金属，因此电解槽的成本也相对较低。最核心的特点是要求电力稳定可靠，不适合风光等间歇性电能。相对于PEM水电解制氢，碱水电解制氢技术极间距较大，电解质的欧姆电阻增加。碱水电解制氢技术缺点明显，占用场地大。碱性水电解技术的商业成熟度高，运行经验丰富，国内一些关键设备主要性能指标均接近于国际先进水平，单槽电解制氢量大，易适用于电网电解制氢。
1.2PEM纯水电解制氢
PEM水电解制氢采用质子交换膜取代了石棉膜，H2O在正极上发生水电解反应，在电场和催化剂的作用下，分裂成2H+，2e-和1/2O2，质子传递到质子交换膜内，在电能势差的影响下直接通过质子交换膜到达负极，在负极得电子析出氢气。
PEM电解水制氢的主要优点在于：①高气体纯度，质子交换膜只允许H+带着少量的水通过，而氧气无法通过，这就保证氢气的纯度能达到三个9以上。②产出高压氢气，质子交换膜的抗压强度较强。相比于碱水电解制氢技术，PEM水电解制氢设备可以做成差压式的制氢设备。③质子交换膜的质子传导能力（0.1±0.02S·cm-1）较为优异，其在高强度下可以将厚度控制在μm以下，大大减小电解质的欧姆电阻。
PEM纯水电解制氢也有自身的局限性，水裂解时会在阳极侧产生大量的H+，使阳极侧保持高酸性，对阳极材料在抗腐蚀方面提出了较高的要求。催化剂要求有活性与耐腐蚀性，PEM膜价格也比较高，使得电解池材料的整体成本较高，从而限制了PEM电解池的推广与商业化。
1.3固体聚合物阴离子交换膜水电解（AEM）
AEM属于固体聚合物电解质水电解的一个分支，电解质为阴离子交换膜，利用阴离子交换膜（AEMs）代替用石棉布或PPS布用于电解水制氢过程，能够有效阻隔氢气、氧气混合，提高对膜两侧压差波动的耐受性，使得风电、光伏等间歇性强、不连续的电力输出可以直接用于电解水制氢。此时的阴离子交换膜在碱性环境中发挥传导氢氧根阴离子的作用，该过程称作碱性膜电解水制氢。在碱性膜电解水制氢过程，所需离子膜应满足以下几方面要求：①在碱性水溶液环境中具有优异的耐碱稳定性；②优良的氢氧根传导率；③阻止氢气和氧气相互渗透的能力；④良好的机械强度；⑤合理的市场价格。
AEMs材料通常通过用三甲胺将氯或溴甲基化聚合季胺化合成。季胺化反应后聚合物主链上接有带电的亲水离子基团，这些基团能够起到传递氢氧根离子的作用。为了确保AEMWE长期稳定运行，AEMs必须具备良好的氢氧根离子传导率、优异的化学稳定。常见的AEM膜材料主要有：聚芳醚类阴离子交换膜，许多基于聚砜（PSF）、聚苯醚（PPO）和聚芳醚酮（PAEK）等廉价易得的商业化聚芳醚类；无芳基醚键阴离子交换膜、苯乙烯和乙烯基苄基氯共聚物、无醚聚芳基哌啶（QMter-co-Mpi）、季铵化聚咔唑（QPC-TMA）聚合物等。
1.4固体氧化物电解（SOE）
固体氧化物电解技术中阴极材料多使用镍-钇稳定的氧化锆（Ni-YSZ），电解质常用YSZ作为电解质，其具有较高的热化学稳定性和离子导电性，阳极材料镧-锶-钴-铁（LSCF）可以在较高的电流密度下运行，因此上述材料是未来阳极材料发展的主要方向。进入阴极时，水蒸气常会混有少量的氢气，防止阴极上的镍被氧化。SOE的反应机理与PEM水电解制氢不同，水蒸气在阴极得电子形成H2和O2-，O2-经过电解质层到达阳极失去电子生成O2。
SOE电解水制氢技术最大的优势是其电耗低，较为适合产生高温、高压蒸汽的光热发电系统。但也存在自身的局限性，其对阴阳极材料的特性要求较高，比如要求阴极材料在湿度较大的条件下具有较好的稳定性，还要对水蒸气的分解保持高效持久的催化活性。阳极材料要具有良好的热稳定性以及氧气透过率高，同时还要保证电解质的离子导电性好。这就使得材料的成本大大增加，因此商业化应用受到了限制。
几种水电解的相关特性对比见表1。
从时间尺度上看，AWE技术在解决近期可再生能源的消纳方面易于快速部署和应用；但从技术角度看，PEM电解水技术的电流密度高、电解槽体积小、运行灵活、利于快速变载，与风电、光伏（发电的波动性和随机性较大）具有良好的匹配性。随着PEM电解槽的推广应用，其成本有望快速下降，必然是未来5~10a的发展趋势。SOE、AEM水电解的发展则取决于相关材料技术的突破情况。
2PEM电解水制氢技术分析
PEM水电解槽采用PEM传导质子，隔绝电极两侧的气体，避免AWE使用强碱性液体电解质所伴生的缺点。PEM水电解槽以PEM为电解质，以纯水为反应物，加之PEM的氢气渗透率较低，产生的氢气纯度高，仅需脱除水蒸气；电解槽采用零间距结构，欧姆电阻较低，显著提高电解过程的整体效率，且体积更为紧凑；压力调控范围大，氢气输出压力可达数兆帕，适应快速变化的可再生能源电力输入。因此，PEM电解水制氢是极具发展前景的绿色制氢技术路径。图2为PEM电解池的电堆组件，主要由主要由膜电极组件（MEA）、集电器（气液扩散层）、密封圈和双极板组成。质子交换膜（PEM）将电解池分成两个半电池（阴极和阳极）。图3为PEM电解水反应微观示意图。
图2PEMEL工艺概念图
图3PEM电解水反应微观现象
2.1催化剂
在膜电极中，析氢、析氧催化剂对整个水电解反应至关重要，因为水的分解是析氢和析氧反应的总和。理想的催化剂应具有较高的反应活性、较大的比表面积、不易中毒、造价低廉、环保等特性。
由于PEM电解槽的阳极处于强酸性环境（pH≈2）、电解电压为1.4~2.0V，多数非贵金属会腐蚀并可能与PEM中的磺酸根离子结合，进而降低PEM传导质子的能力。PEM电解槽的电催化剂研究主要是Ir、Ru等贵金属/氧化物及其二元、三元合金/混合氧化物，以钛材料为载体的负载型催化剂。
膜电极上的铂族催化剂总负载量应降低到0.mg/cm2，而当前的阳极铱催化剂载量在1mg/cm2量级，阴极Pt/C催化剂的Pt载量约为0.4~0.6mg/cm2。Ru的电催化析氧活性高于Ir，但稳定性差；通过与Ir形成稳定合金可提高催化剂的活性与稳定性。中国科学院大连化学物理研究所制备的Ir0.6Sn0.4催化剂，在全电解池测试中的性能为2A·cm–2
1.82V；IrSn可形成稳定的固溶体结构，与Sn形成合金的过程提高了Ir的分散性，有助于降低Ir载量。受限于PEM水电解制氢的酸性环境、阳极高电位、良好导电性等要求，非贵金属催化剂或非金属催化剂的研发难度较大，预计一定时期内实际用于大规模电解槽的催化剂仍以Ir为主。未来降低制氢成本、减少贵金属催化剂用量的更好方法是研发超低载量或有序化膜电极。
2.2隔膜材料
在PEM方面，目前常用的产品有杜邦公司Nafion系列膜、陶氏化学Dow系列膜、旭硝子株式会社Flemion系列膜、旭化成株式会社Aciplex-S系列膜、德山化学公司Neosepta-F等。Giner公司研发的DSMTM膜已经规模化生产，相比Nafion膜具有更好的机械性能、更薄的厚度，在功率波动与启停机过程中的尺寸稳定性良好，实际电解池的应用性能较优。
为进一步提高PEM性能并降低成本，一方面可采用增强复合的方案改善PEM的机械性能，有利于降低膜的厚度；另一方面，可通过提高成膜的离子传导率来降低膜阻和电解能耗，有利于提高电解槽的整体性能。国产PEM产品进入了试用阶段。
2.3膜电极
PEM电解水的阳极需要耐酸性环境腐蚀、耐高电位腐蚀，应具有合适的孔洞结构以便气体和水通过。受限于PEM电解水的反应条件，PEM燃料电池中常用的膜电极材料（如碳材料）无法用于水电解阳极。3M公司研发了纳米结构薄膜（NSTF）电极，阴阳两极分别采用Ir、Pt催化剂，载量均为0.25mg/cm2；在酸性环境及高电位条件下可以稳定工作，表面的棒状阵列结构有利于提高催化剂的表面分散性。Proton公司采用直接喷雾沉积法来减少催化剂团聚现象，将载量0.1mg/cm2的Pt/C和Ir，载量0.1mg/cm2的IrO2沉积在Nafion膜上；单电解池的应用性能与传统高催化剂载量电解池相似（1.8A·cm–2
2V），在2.3V电压下稳定工作h。2.4双极板
双极板及流场占电解槽成本的比重较大，降低双极板成本是控制电解槽成本的关键。在PEM电解槽阳极严苛的工作环境下，若双极板被腐蚀将会导致金属离子浸出，进而污染PEM，因此常用的双极板保护措施是在表面制备一层防腐涂层。Lettenmeier等在不锈钢双极板上用真空等离子喷涂方式制备Ti层以防止腐蚀，再用磁控溅射方式制备Pt层以防止Ti氧化引起的导电性降低；进一步研究发现，将Pt涂层换成价格更低的Nb涂层，可维持相似的电解池性能，且电解池可稳定运行超过h。美国田纳西大学研究团队采用增材制造技术，在阴极双极板上制作出厚度为1mm的不锈钢材料流场，在上面直接沉积一层厚度为0.15mm的网状气体扩散层；该单电池阴极阻抗极小，电池性能高达2A·cm–2
1.V，但仍需要表面镀金以提高稳定性。2.5电解槽
3年，Proton公司完成了PEM电解槽持续运行试验（6×h），衰减速率仅为4μV/h。欧洲燃料电池和氢能联合组织提出的年技术目标，要求电解槽寿命达到9×h，持续工作状态下的衰减速率稳定在0.4~15μV/h。许多研究团队着力探索PEM电解槽中各部件的衰减机理，发现催化剂和膜的脱落、水流量变化、供水管路腐蚀等会导致欧姆阻抗提高，膜电极结构被破坏后会诱发两侧气体渗透并造成氢气纯度降低，温度/压力变化、电流密度和功率负载循环也会影响部件衰减速率。
中国科学院大连化学物理研究所对PEM电解槽进行了h衰减测试，发现污染主要来自于水源和单元组件的金属离子；完成了供水量、电流密度变化对PEM电解槽性能的影响分析。法国研究人员建立了46kW电解槽模型，预测了功率波动工况下的工作情况，在温度较高、压力较低时，电解槽效率达到最高并可更好适应功率波动。
在推广应用层面，我国PEM电解水制氢技术正在经历从实验室研发向市场化、规模化应用的阶段变化，逐步开展示范工程建设，如国网安徽省电力有限公司的兆瓦级氢能示范工程将于年年底建成投产。中国科学院大连化学物理研究所、阳光电源股份有限公司共同建立的PEM电解水制氢联合实验室，针对PEM电解水技术产业化的关键问题，如廉价催化剂的活性与稳定性、膜渗透性、膜电极结构等开展研究攻关；针对双极板、扩散层等，发展高电流密度与高电压条件下的廉价抗腐蚀镀层技术，着力提高电解效率、降低综合成本。
2.6PEM制氢的发展瓶颈
2.6.1制氢成本
首先是降低制氢成本，其由运营成本和投资成本组成。运营成本主要是电力成本，依赖于可再生能源电力，由于资源分布（风、光）不均和负荷需求不平衡，输送通道的制约，很大程度上影响可再生能源的消纳和利用率。投资成本包括电堆系统、电力电子设备、气体清洁装置和其他前期成本。电力电子设备成本可以通过更好的电流-电压匹配和工厂规模的平衡来解决，但是电堆系统需要进行技术开发才能达到成本目标。
为了通过创新进一步降低成本，需要将工作重点放在成本最高的组件上。电堆双极板组件过去曾占电堆成本的51%，但通过采用冲压工艺并消除了贵金属镀层，成本降低了75%，目前只占电堆成本的11%。现今常使用的商用PEM电解槽中，使用1m2的膜电极组成60kW的装置，在3A/cm2的电流下，实际产氢量可达12.5m3/h。其中膜电极使用Nafion商用膜的价格在10元左右，气体扩散层的价格在0元左右（共2m3），而催化剂的价格按使用Pt/C和IrO2计算，阴极催化剂原料的价格在0元左右，而阳极催化剂原料的价格在20元左右，加上辅料和加工费用，总体价格会有50%以上的浮动。因此降低MEA和气体扩散层的成本具有重要意义。
贵金属作为稀缺资源，在很多领域有战略应用，随着贵金属的大规模使用，贵金属资源的大量使用，其价格也会逐渐攀升。因此使用非贵金属替代是势在必行的。如能减少使用一半贵金属催化剂用量，就能降低至少30%的MEA原料成本。开发膜制备技术需要在减小膜厚度的情况下，注重质子传导率、氢氧气体交叉渗透以及高压差下的机械稳定性三者之间的平衡，这是目前膜技术开发所面临的瓶颈问题。而气体扩散层的微观结构对装置的整体效率起着重要作用，需要在孔隙率和平均孔径值方面进行优化。
2.6.2电堆性能
其次是提高性能，电堆的性能主要取决于电极材料。目前无论是阳极材料还是阴极材料，性能最佳的仍是贵金属基电催化剂。为了达到既提高性能又降低成本的目标，更多的研究需要
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