背景
北京林业大学齐飞教授团队与北京大学刘文研究员团队合作研究，在基于硫酸根自由基的高级氧化技术领域取得突破。成果以“NovelCuCo2O4CompositeSpinelwithaMeso-MacroporousNanosheetStructureforSulfateRadicalFormationandBenzophenone-4Degradation:InterfaceReaction,DegradationPathway,andDFTCalculation”发表于ACSAppliedMaterialsInterfaces期刊，第一作者为北京林业大学博士研究生王一平，文章于年4月22日网络首发。
结果
基于硫酸根自由基的高级氧化技术是具有发展潜力的难降解有机污染物氧化去除的技术。硫酸根自由基可通过直接能量（热、紫外线、超声波等）、碱、过渡金属离子、非均相催化剂等活化过一硫酸盐（PMS）产生。在这些活化方法中，非均相催化剂容易从水中分离再利用，运行和投入费用低被认为是最有发展前景的活化PMS方法。因此，开发高效、稳定的非均相催化剂是当前的研究重点。本文通过在水热合成过程中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）制备出具有介孔-大孔纳米片形貌的CuCo2O4复合尖晶石。所制备的CuCo2O4复合尖晶石不仅可以高效活化PMS降解紫外吸收剂二苯甲酮-4（BP-4），而且稳定性和可重复使性强（在反应过程中产生的金属离子溶出低至~20μg/L）。此外，本文对CuCo2O4复合尖晶石活化PMS的反应机理及BP-4的降解机理进行了深入地研究。
导读
本研究采用水热法和随后的煅烧处理合成具有介孔-大孔纳米片形貌的CuCo2O4复合尖晶石以活化PMS降解水中的BP-4。研究发现，在制备过程中加入CTAB可以调控所制备CuCo2O4纳米薄片的孔结构，并且提高CuCo2O4催化活性及其在水处理应用中的稳定性和可重复使用性。通过对活性氧种类的识别和催化剂的表征，提出了介孔-大孔纳米片状CuCo2O4复合尖晶石活化PMS的界面反应机理。此外，使用LC-QTOF-MS对反应过程中BP-4的中间产物进行检测，结合密度泛函理论计算结果，提出了涉及羟基化和CC键断裂的降解路径。
重点亮点简介
1、CTAB可以调控CuCo2O4纳米薄片的孔结构
如图1所示，制备过程中CTAB的加入可调控CuCo2O4纳米薄片的孔结构。未添加CTAB制备的CuCo2O4呈表面为均匀微孔的纳米薄片状，平均孔径为13.1nm。当CTAB的加入量为3mmol时，纳米薄片表面的孔呈现为介孔和大孔共存的结构，孔径分布为2–nm。CTAB的加入量增加至5mmol和10mmol时，纳米薄片发生团聚和坍塌而被破坏。
图1
CuCo-H（A-B）、CuCo-H3（C-D）
CuCo-H5（E）和CuCo-H10（F）的SEM图
CuCo-H3的TEM图（G-H）
N2吸附/脱附等温线和BJH孔径分布（I）
2、CuCo2O4表现出优异的催化活性和稳定性
将制备的CuCo2O4用于活化PMS降解BP-4。如图2(A)所示，与PMS单独氧化，及铜离子、钴离子、CuO、Co3O4活化PMS降解BP-4相比，水热法制备的CuCo2O4表现出更加出色的性能——超过95%的BP-4在15min内被降解。制备过程CTAB的加入使得CuCo2O4的催化活性和稳定性都进一步提升，且优于文献报道的常规共沉淀法制备的CuCo2O4（CuCo-P）。其中，加入3mmolCTAB制备的CuCo-H3展现出最强的催化活性和稳定性，反应30min后铜离子和钴离子溶出仅为22.7和9.2μg/L。
图2（A）BP-4在不同反应体系的降解
图2（B）不同CuCo2O4催化剂参与体系的表观反应速率常数和金属离子溶出
3、介孔-大孔纳米薄片CuCo2O4活化PMS机理
通过电子顺磁共振波谱仪检测，自由基探针——苯甲酸和硝基苯的降解实验，D2O作为溶剂和通N2/O2/空气对BP-4降解的影响等实验对反应体系产生的活性氧种类进行了深入的研究（图3）。结果表明，反应体系存在的活性氧种类有单线态氧、硫酸根自由基和羟基自由基。硫酸根自由基和羟基自由基是对BP-4降解有贡献的活性物种。单线态氧来自PMS的自分解，对BP-4降解几乎没有贡献。
图3EPR谱图（A）DMPO作为捕获剂
图3EPR谱图（B）TEMP作为捕获剂
图3EPR谱图（C）D2O和通N2/O2/空气对BP-4降解的影响
图3EPR谱图（D）苯甲酸和硝基苯在CuCo2O4/PMS体系的降解
通过X射线光电子能谱、电化学阻抗和H2程序升温还原等技术研究了催化剂的物理化学性质（图4），并结合上述对活性氧种类的识别，提出了介孔-大孔纳米薄片状CuCo2O4复合尖晶石活化PMS的界面反应机理。相互连接的介孔-大孔纳米片有助于PMS与催化剂表面的活性位点接触，铜和钴之间的相互作用以及Co(II)/Co(III)和Cu(I)/Cu(II)的循环有效促进PMS活化以生成SO4和OH作用于BP-4降解。
图4CuCo-H3的XPS谱图（A-C）
图4H2-TPR图（D）
图4电化学阻抗谱图（E）
4、BP-4降解路径
使用LC-QTOF-MS对反应过程中BP-4的中间产物进行检测，结合密度泛函理论计算结果（图5A），提出了涉及羟基化和CC键断裂的降解路径（图5B）。
图5（A）BP-4被自由基攻击的主要活性位点
图5（B）BP-4降解路径
个人简介
齐飞
男，教授，现就职于北京林业大学环境科学与工程学院，兼任《净水技术》青年编委，荣获“国家环境保护专业技术青年拔尖人才”和“香江学者”等荣誉称号，获年国家环境保护科学技术二等奖。近五年发表SCI检索科技论文77篇，获授权发明14项。主要研究领域为环境催化和高级氧化，涉及活化过硫酸盐环境修复技术与原理，臭氧催化氧化水处理技术在饮用水和再生水的深度处理和臭氧催化分离膜反应器水处理技术等。（水漾年华
齐飞：传道解惑，深耕催化领域，推动水处理技术的“速度与激情”）
招生信息
北京林业大学齐飞教授团队（水质分析与水质净化研究组），主要从事水质分析与诊断、天然有机质结构解析及其环境化学行为、新型污染物在城市水循环迁移转化、水处理高级氧化理论与技术、新型饮用水/污水/再生水深度处理技术、城镇降雨径流与面源污染控制技术等领域的教学与研究工作；团队与香港理工大学、法国国家科学中心，法国普瓦捷大学、英国巴斯大学、美国佐治亚理工学院、新加坡国立大学等研究机构具有长期的合作经历。
团队常年招收硕士/博士研究生。
招生要求：
①有积极向上、虚心请教的学习心态；有认真、踏实、负责的的工作态度；善于交流、能够与他人协作；
②具有环境科学与工程、给排水科学与工程、分析化学、化学工程、材料工程等专业背景；
③具有一定的实验动手能力和操作经验、良好的实验操作规范、会使用常规分析仪器；
④致力于在水质分析与净化方面丰富阅历、提升能力、深造学业。
联系方式：qifei_hit
.转载请注明地址:http://www.abmjc.com/zcmbhl/3842.html
