超湿表面由于其独特的结构和性能而具有多种应用，例如自清洁、防污、防腐蚀、集水以及油水分离。水凝胶基涂料因其强大的水亲和力，水合能力和低油粘附性而特别引人注目。为了进一步稳定水凝胶涂层的超湿性能，同时具有水凝胶和纳米材料优势的微/纳米凝胶可提供更大的表面积，并显着增加表面粗糙度，从而在基材表面上形成有效的超湿涂层。然而，由于容易团聚，难以在维持其原始的微米/纳米结构的同时将颗粒均匀地涂覆在表面上。聚阳离子和聚阴离子的正确配合是形成凝胶结构的一种更容易的方法。然而，简单的混合法会引起严重的絮凝，从而难以控制复合物的微观/纳米结构。
日本神户大学HidetoMatsuyama团队介绍了一种基于浸没的简便改性方法，可在多孔膜基材上原位构建微结构化水凝胶层。膜基材用作多孔框架，以捕获聚阳离子溶液（聚乙烯亚胺，PEI），然后与聚阴离子凝胶溶液（海藻酸钠，NaAlg）进行原位缩合过程，从而在其上形成微结构藻酸盐凝胶（MAG）层膜表面（图1）。在NaAlg和PEI缩合的过程中，NaAlg聚合物链优先粘附并浓缩在PEI吸附的位置。因此，由于在膜表面上的不同缩合偏好，膜表面上形成的藻酸盐凝胶表现出分级的微观结构。微结构网络层表现出长期稳定的超湿性，对各种化学物质具有耐受性，并赋予多孔膜基材以优异的分离效率，可用于不同类型的水包油型乳剂，从而比纯净膜更快地产生5-10倍的纯净水。作者认为这种简便策略可用于构建其他微/纳米结构功能涂层。文章“Surfaceengineeringwithmicrostructuredgelnetworksforsuperwettingmembranes”发表于《JMCA》.
图1通过在水相中带相反电荷的NaAlg和PEI的缩合，在多孔膜基材上形成MAG。
结果与讨论
作者选择了两种类型的膜基材，即亲水性聚酮（PK）膜和疏水性聚偏二氟乙烯（PVDF）膜，作为在其表面上构建MAG层的示例。表面zeta电位分析（图2b）和表面化学性质（图2b）证实了MAG层成功形成。
图2（a）在PK和PVDF基板上形成的MAG形态的SEM图像。（b）不同膜表面的ζ电位和元素组成。（c）来自不同膜表面的XPSC1s光谱中官能团的含量。
考虑到NaAlg和PEI之间的聚电解质络合作用，作者探讨了聚电解质浓度对膜微结构的影响。如图3a，当PEI浓度固定为0.5wt％时，较高的NaAlg浓度在基材表面上呈现更明显的微结构凝胶形态。当NaAlg的浓度从0.1重量％改变为0.2重量％时，可以清楚地观察到纳米颗粒状结构。当浓度增加到0.4wt％时，MAG纳米颗粒开始与一些线状结构相互连接。
图3使用0.5wt％PEI和不同浓度的NaAlg在（a）PK和（b）PVDF基板上形成的MAG形态的SEM图像。
水接触角测试表明，随着NaAlg浓度的增加，水接触角减小（图5a）。MAG-PK和MAG-PVDF膜表现出三种润湿阶段（图5b）。随着NaAlg浓度的增加，膜从抗润湿变为抗粘附。在较低的浓度下，基质上形成的MAG只能阻止水下油滴的润湿，而在较高的浓度下，基质上大量覆盖MAG结构可以使膜表面上的油附着力超低。不同的表面润湿性能是由于基板上的MAG结构不同所致（图5c）。
图5PK，MAG-PK，PVDF和MAG-PVDF膜的润湿特性；（a）空气中的水接触角；（b）水下动态氯仿接触角；（c）通过基底上的MAG结构的水下抗油性的示意图。
作者研究了具有最佳MAG结构的原始膜和改性膜的自清洁性能。当将水下氯仿油喷射到原始膜表面时，即使冲洗水（图6a），原始膜也被油严重污染。相反，喷出的油滴很容易从MAG改性膜的表面反弹，油会自动从表面分离出来，而没有任何明显的残留物。这表明在水性环境中MAG改性膜具有强大的自清洁性能。
图6（a）PK，PVDF，MAG-PK和MAG-PVDF膜的自清洁特性和（b）水下油滑角的图像。（c）悬挂在膜表面上方的油柱的图像，以及PK，PVDF，MAG-PK和MAG-PVDF膜的润湿模型示意图。
膜的稳定性和耐用性是处理含油废水的关键因素。作者评估了几种恶劣条件下MAG改性膜的稳定性，研究了在酸性，重金属离子和模型海水溶液下膜的润湿特性。不同的化学环境。改性膜的表面形态经过多种类型的刺激性化学品处理后未发生变化，水下氯仿接触角几乎没有变化，还保留了对水下油滴的抗粘连性，且在浸入水中两个月后均表现出抗油粘附性，表明MAG-PK和MAG-PVDF膜在上述恶劣条件下也很稳定。
图7（a）MAG-PK和MAG-PVDF膜在不同化学环境中分别暴露12小时后的水下油接触角；（b）长期浸入水中时MAG-PK和MAG-PVDF膜的水下油接触角和表面动态附着力测试。
MAG改性膜还对所有类型的油显示出水下抗油粘附性，这有助于提高O/W乳状液的分离效率。图8显示了膜对各种表面活性剂稳定的乳液的分离性能，所有乳液均以高排油率成功分离。
图8PK，PVDF，MAG-PK和MAG-PVDF膜对不同O/W乳液的分离性能。
作者接着分别通过重力驱动过滤分别将纯水和大豆油O/W乳状液（ppm）过滤通过膜10分钟和60分钟。每个循环后，通过简单的水冲洗，MAG-PK膜纯净水通量即可完全恢复。此外，在10个循环的过滤过程中，用于MAG-PK膜的乳液的渗透通量保留了其纯水通量的60％以上。但是，原始PK膜的乳液通量要低得多，约为纯水通量的10％。因此，MAG改性剂的超湿性能对于实现更高的分离效率和膜的可重复使用性至关重要。
图9PK，MAG-PK和MAG-PVDF膜的可重复使用性，用于分离大豆O/W乳液。
结论
作者通过简便的溶液浸泡工艺成功地在中等亲水性和疏水性膜表面上原位形成了具有微结构形态的超亲水性凝胶涂层。这种基于凝胶的改性层为原始膜带来了所需的超湿性能，并具有对各种化学环境的耐受性。它赋予了多孔膜不油污的敏感性，并在不同类型的油水乳状液中实现分离效率，与纯净的膜相比，产生纯化水的速度提高了5-10倍，分离精度更高。此类微结构涂料具有超湿应用，可应用于其他类型的膜或薄膜材料。
参考文献：doi.org/10./D0TAE
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